第五章氧化还原滴定法 51氧化还原平衡 51.1概述 512条件电位 氧化还原反应电子的转移 n2O+nR=n,R+n,O, 由电对电位EoR的高低判断反应的方向
1 第五章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原平衡 5.1.1 概述 5.1.2 条件电位 氧化还原反应—电子的转移 n2O1 + n1R2 = n2R1+n1O2 由电对电位 E O/R 的高低判断反应的方向
Nernst方程式 可逆电对O+ne=R的电位为 OJR= Eo/r +t E 0 R B(标准电位)与温度t关 25C时: 0 0.059 O/R O/R Ig R 氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响 2
2 可逆电对 O+ne=R的电位为 Eo (标准电位)与温度t有关 25℃时: Nernst 方程式 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响 R O O R O R a a In nF RT E = E + 0 R O O R O R a a n E E lg 0 0.059 = +
电位与分析浓度的关系为 o=|O·%o=Cd 0 rOw k=R]·R=C RIRUR 0.059 0.059C E=E0+ OwR lg O Yao R B称条件电位 表示C=CR=1molL时电对的电位,与介 质条件(,a)有关,也与温度有关 可查附录P337表16
3 电位与分析浓度的关系为： 表示CO =CR= 1mol·L-1时电对的电位, 与介 质条件(I, )有关, 也与温度t 有关. 可查附录P337表16 aO=[O] · O = CO· O/O aR=[R] · R = CR· R/ R E0称条件电位 R O R O o O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + +
决定条件电位的因素 1.离子强度的影响 o=|O·%,aR=R Eo Fe(cN)3-/Fe(CN)+=0.355V 0.000640.001280.112 1.6 0.36190.38140.40940.4584 实际计算中,忽略离子强度的影响 0.059,[O] 即:E S P0 O/ R O/ R lg R
4 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响 I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 E0´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 实际计算中，忽略离子强度的影响 即: aO =[O]· O , aR =[R]· R Eo Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4-= 0.355V [ ] [ ] lg 0 0.059 R O n EO R = EO R +
2.生成沉淀的影响(改变浓度比值) Ox!,B八,还原性/;Red,B/,氧化性/ 例如,碘量法测铜(例5.1) p(r2d)=0Vy()520 2Cu2+4=2Cul↓+2 ]=1.0moL1时 (Cu2(u)=086v>g
5 2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , E , 还原性 ; Red , E , 氧化性 . 例如,碘量法测铜 (例5.1) (Cu /Cu 0.17 V, I / I 0.54V ) ( 2 ) 2+ + - = = - 2 2+ 2Cu +4I = 2CuI +I - -1 - 2 [I ] = 1.0mol L = 0.86 V > (I /I ) 2+ + 时 （Cu /Cu ) S2O3 2-
3生成络合物的影响 Fe3+/Fe2的条件电位 (Fe3/Fe2)=077V 介质(1mo)HCO4HCHO4H3PO4HF p°'(Fe/Fe2)0.75070 0.68 0.44 0.32 与Fe3的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定,结果是电位降低 特例:邻二氮菲(ph),|gB(Fe(ph)3)=14.1 gB(Fe(ph)3)=21.3 pp (Fe(ph)3/Fe(ph)3)=1.06V(1molL H2SO4)
6 3.生成络合物的影响 特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)3 3+)= 14.1 lgb(Fe(ph)3 2+)= 21.3 3+ 2+ 3 -1 3 2 4 (Fe(ph) /Fe(ph) ) = 1.06V(1mol L H SO ) Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 介质(1 mol/L) HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF '(Fe /Fe ) θ 3+ 2+ 与Fe3+的络合作用增强
例:碘量法测cu2时,样品中含Fe3 已知: g°(FeFe2)=0.7Nv,g.2)=0.54 pH=30,[F]=01moL时, 0(ee2)=0.32V Fe3+不再氧化I,Fe3的干扰被消除
7 例:碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+ . pH=3.0, [F ]=0.1mol·L-1时, 3+ 2+ (Fe /Fe ) = 0.32V 已知： , 3+ 2+ - 2 (Fe /Fe ) = 0.77V (I /I ) = 0.54V Fe3+不再氧化I -，Fe3+的干扰被消除
4.溶液酸度的影响 1.[H或[OH|参加电极反应,包括在 Nernst方程中,直接影响电位值 B H2AsO4+2H++2e=HAs0, +2H,O P=P(As(V)IAs///*0.059, [H T'[H3ASO41 [HASO2I 2影响Ox或Red的存在形式
8 4. 溶液酸度的影响 1. [H+ ]或[OH- ]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值. + 3 4 2 2 0.059 [H AsO ] = (As(V)/As(III))+ lg 2 [HAsO ] [H ] 2. 影响Ox或Red的存在形式 例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
(22) (7.0) 08 0. 6 H ASq4H2AsO4 HASO4F 04 Aso 03 酸度影响反应方向 02 0 pH8-9时, -0.2 HASO2 I3可定量氧化As( 04 AsO2 4 mol/L Hc介质中, 。2468012As(可定量氧化r→l [H+=4mol. L-1 HAsO +2H++3- HASO+l +2Ho pH=8
9 酸度影响反应方向 pH 8-9时, I3 - 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I - → I3 - -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12 (2.2) (7.0) (11.5) H2AsO4 H3AsO4 - (9.2) HAsO4 2- AsO4 3- AsO2 - HAsO2 /V pH I3 - I - 0.3 I3 - I - H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3 - +2H2O [H+ ]=4mol·L-1 pH=8
51.3氧化还原平衡常数 n2OX体+n1Red2=n2Red什+m1Ox2 氧化还原反应的条件常数K K'=c(Red, c(0x (Ox,)c(Red2) 氧化还原平衡常数计算式推导见p140
10 5.1.3 氧化还原平衡常数 1 1 2 1 2 2 (Red ) (Ox ) = (Ox ) (Red ) p p c K c c c ' n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 氧化还原反应的条件常数K’ 氧化还原平衡常数计算式推导见p140 n2 n 1