过渡金属簇合物中 金属一金属键 北京大学化学学院 周公度
过渡金属簇合物中 金属－金属键 北京大学化学学院 周公度
过渡金属簇合物中 金属一金属键 过渡金属簇合物是由3个或3个以上过渡 金属原子直接成键,形成多面体或缺顶 多面体的骨架,周围连接配体的化合物
过渡金属簇合物中 金属－金属键 过渡金属簇合物是由3个或3个以上过渡 金属原子直接成键，形成多面体或缺顶 多面体的骨架，周围连接配体的化合物
18电子规则和M-M键的键价 1.18电子规贝 在簇合物分子中,每个过渡金属原子倾向于在9个价 轨道[5个(n-1)d,1个ns,3个np中填满18个电子。即分 子的全部成键分子轨道和非键轨道都填满电子, HOMO和LUMO间有较大能隙。 反键轨道 LUMO 能隙较大 非键、成键轨道 HOMO
一、18电子规则和M-M键的键价 1. 18电子规则 在簇合物分子中，每个过渡金属原子倾向于在9个价 轨道[5个(n-1)d, 1个ns, 3个np]中填满18个电子。即分 子的全部成键分子轨道和非键轨道都填满电子， HOMO和LUMO间有较大能隙。 反键轨道 非键、成键轨道 能隙较大 LUMO HOMO
2.簇合物中金属簇的键价及其计算 簇合物:ML 金属簇:M即n个金属原子 键价(b):n个M原子间形成共价键的总数 二中心二电子键 三中心二电子键 2C-2e 3C-2e 补偿2个电子 补偿4个电子 CO)5Mn-Mn(CO) Nb6Cl4中的三角形面 b=1 b=2 键价b=(18n-g)2 g包括:(1)n个M原子的价电子 (2)配位体提供的价电子 (3)簇合物的净电荷
2. 簇合物中金属簇的键价及其计算 簇合物：[MnLp ] q- 金属簇：Mn 即n个金属原子 键价(b)：n个M原子间形成共价键的总数 二中心二电子键 三中心二电子键 2c-2e 3c-2e 补偿2个电子 补偿4个电子 (CO)5Mn-Mn(CO)5 [Nb6Cl18] 4-中的三角形面 b=1 b=2 键价 b= (18n-g)/2 g包括: (1) n个M原子的价电子 (2) 配位体提供的价电子 (3) 簇合物的净电荷 M M M M M
配位体提供给分子骨干的电子数目 (骨干原子作不带净电荷计算) 配位体 配位形式 电子数目配位体 配位形式 电子数目 H A,2,13 NR3, PR3 内 B Int A1.A21A3 NO 3, OR, SR CR OR, SR CR3, SIR, 1,2 132321225645 O, S, Se, Te 矿2C2R2 O, S, Se, Te 2C2R4 0,S Int 7'-CSRs F, Cl, Br I 31324613 7'-CBR6 F, Cl, Br, I 2 C, Si Cl, Br, I 内3,{4 N, P, As, Sb Int PR 3,A4 *均=端接配位体,2=桥连2个原子配位体,=桥连3个原子配位体,int=填隙原子
配位体提供给分子骨干的电子数目 （骨干原子作不带净电荷计算）
、鍵价和几何构型 1.三核 些三核过渡金属簇合物 簇合物 M-M/pm M3骨干的结构式 Os3(CO)9(-S)2 0s-0s,281.3 (a Mn Fe(co)u MnFe,281.5 (b) Fes(CO)M2 0086 b2234 Fe-Fe,281.5 Os3 H2 (CO)10 20s-Os,281.5 Os=Os,268.0 [Mo3 (ug-S)2(H2-CI)CI]3 M 426 Ao,261.7 Mo3(2-O)(2-O)3F] Re3 (H2-CI)3(CH2SiMe3) 569 Mo=Mo,250.2 Re≡Re,238.7 Os Mo Mn-Fe-Mi Fe-Fe Os=Os Mosa Mo Mo= Mo Re (b) (d
二、键价和几何构型 1. 三核
2.四核 簇合物 M-M/pm M.骨干的结构式 b86554 6个R 1.33 Ke4(3H)4(CO)1 56 Re,291 (a) Ir、()12 60 6个Ir-lr,268 (b) Rca(CO)i 5个Re-Re,299 Fe. (CO)C 5个Fe-Fe,263 (d) o(CO)1(p4-S)2 4个Co-Co,254 :.H.(CO) 64 4个Re-Re,302 (f) Co,(u- Te)2(CO), 6633个Co-Co,262 Co, (CO),(u-SEt)s 6 2个Co-Co,250 (h)
2. 四核
3种四核过渡金属簇合物的键价和结构 4(CO)12 Re4(co)162 Os4(CO) 16 60 62 64 6 b=5
3种四核过渡金属簇合物的键价和结构 Ir4 (CO)12 Re4 (CO)16 2- Os4 (CO)16 g=60 g=62 g=64 b=6 b=5 b=4
3.五核 族合物 棱边数目 图形 (s(CO)16 Fe C(CO) 74 OscH, (CO) RusC(Co)H Rus (CO)(NCCMe,)? (s:(CO)13 b9887765 (a) (b) (f) Re Os,H, (CO)
3. 五核
4,六核 簇合物 b 棱边数目 图形 Mo(uy-CI)CIa 84 (a) Nbs(Hr-CI12CIs 76 Rhs(CO)1s 12 (a) ()s(CO)Ia 84 12 (b) ()(CO)18H 86 )sC(CO)14(MeC≡CMe) 88 10 10 (d) RhC(co) (se(CO)zo[ P(OMe)3J 90 o(2C2)(P4-S)(CO) 92
4. 六核