第四章缩合反 又应 Condensation Reaction orgin lanslide rS.C
Original slide prepared for the 第四章 缩合反应 Condensation Reaction
缩合反应: 两个分子作用,失去一个小分子,生成较大的分子。 本章讨论: 具有活泼氢的化合物与羰基化合物之间的缩合反应 orginal slide RS.C
Original slide prepared for the 缩合反应： 两个分子作用，失去一个小分子，生成较大的分子。 本章讨论： 具有活泼氢的化合物与羰基化合物之间的缩合反应
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合(羟醛缩合) 定义:含有α-H的醛或酮,在碱或酸的催化作用下生成 β羟基醛或β羟基酮的反应(醛、酮之间的缩合) RR RR O OH或H H 2 H2O 2R-CH R-C-C-C-C—R RH2C-C=C一CR R L_OHH.- I orginal slide RS.C
Original slide prepared for the 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 （羟醛缩合） R CH2 C R' O R H2 C C C C R ' R' R OH O C C CR' R - H2O R' O RH2C 2 OH 或 H H 定义：含有α-H的醛或酮，在碱或酸的催化作用下生成 β羟基醛或β羟基酮的反应（醛、酮之间的缩合）
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1Aldl缩合 无机碱:NaOH,Na2CO 机理a:碱催化 有机碱: EtoNa,NaH B R-C—C R|R-C—c—R←R C—R 慢 O R RR 2 快 R一C—C +R—c—C—RR-C-C-C-C—R Oo H RR B RR 2 —-R-C-C-C—C—R R-C-C—C-c—R -HO OH H 产物不稳定 orginal slide RS.C
Original slide prepared for the 无机碱: NaOH, Na2CO3 有机碱: EtONa, NaH 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 机 理 a： 碱催化 R H2 C C C C R ' R O R H ' O R H2 C C R' O + R H C C R' O 快 R H2 C C C C R ' R OH R H ' O R H2 C C C C R ' R ' R O B： B： -H2 O 产 物 不 稳 定 R H2 C C R' O R H C C R' O R C H C R' O B： 慢
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1Aldl缩合 机理b:酸催化H2SOa4 HC TSOH R-CH2-C-R.H+ R—CH2-C—R R—CH2—C-R O OH HO RR O 2 R一CH3-C—R+R—HC=C—R=~R-C-C-C—C—R HO OH OH R H2O R R-C—C RICH C—R C=C-CR ④OH2 RH2C R orginal slide RS.C
Original slide prepared for the H2SO4 HCl TsOH 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 机 理 b： 酸催化 R H2 C C C H C R ' R ' R OH2 O C C CR' R H - H2 O -H O R' RH2 C R CH2 C R' O R CH2 C R' OH R CH2 C R' HO H + R HC C R' OH R CH3 C R' HO R H2 C C C H C R ' R ' R OH O +
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合1)自身缩合(一般用碱性催化剂) NOH、cH3CH2CHH8-cHo 25°C OH 2CH3 CH2 CH2CHO CH2CH3 NaoH 80°C CH3 CH2CH2 CH-C--CHO CH2 CH3 Al(t-BuO)4人 H3POM OH orginal slide RS.C
Original slide prepared for the 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 1）自身缩合 （一般用碱性催化剂） CH3 CH2 CH2 CH OH H C CHO CH2 CH3 CH3CH2CH2CH C CHO CH2 CH3 2CH3CH2CH2CHO NaOH 25℃ NaOH 80℃ OH O O O Al(t-BuO) 4 H3 PO4 O +
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合1)自身缩合(一般用碱性催化剂) 应用:2-乙基己醇(异辛醇)的生产 CH3CH2CH2CH2-CHCH2OH CH3CH2CH2CH2=CHCHO CH2CH3 CHCH chaCha CHo CH3 CH2CH2 CH2-CHCHO OH CH2CH3 orginal slide RS.C
Original slide prepared for the 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 1）自身缩合 （一般用碱性催化剂） 应用：2-乙基己醇（异辛醇）的生产 CH3 CH2 CH2 CH2-CHCH2 OH CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 =CHCHO CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 -CHCHO OH CH2 CH3 2 CH3 CH2 CH2 CHO
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1 Aldols缩合i)不同的醛酮之间的缩合 Hl RH2C-C—R+R"H2C一C-R a艹8与含H醛酮的反应(羟甲基化To|lens) H-C-H+ CH ICH NaH HOH2C-CH2-C--CH3 F H2C=CH-C-CH3 HCHO C--CH2NHCOCH3 NaHCO O2N\/C-CHNHCOCH3 CH2OH orginal slide RS.C
Original slide prepared for the 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 ii）不同的醛酮之间的缩合 RH2 C C R' O R''H2 C C R''' O + a H C H 与含α-H醛酮的反应（羟甲基化Tollens） O CH3CCH3 O HOH2C CH2 C CH3 O H2 C CH C CH3 O H C H O + NaOH 草酸 △ O2N C CH2NHCOCH3 O O2 N C CHNHCOCH3 O CH2OH HCHO NaHCO3
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1 Aldols缩合i)不同的醛酮之间的缩合 卡尼查罗反应:c位上无活泼氢的醛类和浓NaOH 或KOH(或醇)作用生成醇和酸 2RCHO Oh RCHooH t Rcoo 应用 CH2OH CH2Oh Ca(oH)2 HCHO CH3CH 3HCHO HOH2C-C—CHO HOH2C-C-( CH2OH+(HCOO)2Ca a Ca(OH)2 CH2Oh CH2Oh 季戊四醇 orginal slide RS.C
Original slide prepared for the 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 ii）不同的醛酮之间的缩合 卡 尼 查 罗 反 应 ： α位 上 无 活 泼 氢 的 醛 类 和 浓 NaOH 2RCHO + OH - RCH2 OH + RCOO - 或 KOH（ 或 醇 ） 作 用 生 成 醇 和 酸 CH3CH O HOH2C C CHO CH2OH CH2OH HOH2C C CH2OH CH2OH CH2OH Ca(OH) 2 HCHO + 3HCHO + (HCOO)2Ca Ca(OH) 2 季 戊 四 醇 应用
第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应一、α-羟烷基化 1 Aldols缩合i)不同的醛酮之间的缩合 b苯甲醛与含-H醛酮的反应( Claisen-Schimidt) CHO II KOH llIII C--C—c-H =C—C-H t ch3Ch OH 肉桂醛(反式) O CHO C6H5_H s=8-m~B= Ph COPh 反式 orginal slide RS.C
Original slide prepared for the 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、α-羟烷基化 1 Aldol缩合 ii）不同的醛酮之间的缩合 b 苯甲醛与含α-H醛酮的反应(Claisen-Schimidt)） CH3 CH O H C OH H2 C C H O C H H C C H O CHO + KOH - H2O 肉 桂 醛 （ 反 式 ） H3 C C Ph O H C C H C Ph O H COPh C6 H5 H CHO 反 式 + NaOH