第五章重排反应 Chapter 5: Rearrangement Reaction OH
第五章 重排反应 Chapter 5: Rearrangement Reaction OH
第五章重推反应 o定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子形 成新分子。 A-B A-B oA:重排起点原子B:重排终点原子W:重排基团 o分类:离子型机理(亲核重排,亲电重排) 自由基重排 周环机理重排(σ-键迁移重排)
第五章 重排反应 定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形 成新分子。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） A W B A B W
第一从碳原子到碳原子的重排 Wangner- Meerwein重排 、 Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应I 烯烃进行亲电加成时发生的重排 发生的重排 R 1R4 R 1K4 RD-c-C-R5 H(H2O) R2-c-C-R R OH R 3 3 R OH R4 重排1~e 4 H2O(H)R C-C-R5 C—C-R R R 3 R 3
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 R2 C R3 R1 C OH R4 R5 R2 C R3 R1 C R4 R5 R1 C R2 C R3 R4 R5 R1 C R2 C R3 R4 R5 OH H + (-H2 O) 重 排 H2 O(-H + ) 发生的重排
第一从碳原子到碳原子的重排 Wangner- Meerwein重排 1形成C形式 (a)卤代烃Ag+AlCl3 Ag(agno (CH3)3C-CH2 CI ( CH3)3C-CH2+AgCl (b)含N2重氮化放氮 NaNo ④⊙ CH3)3C-CH3 NH2 N2(CH3)3C-CH2 HCl (CH3)3C-CH2N2CI (c)-0H,加H(-H20) H (CH3)3C-CH2OH (CH3)3C-CH2 -+2o CH3)3CCH2=CH2一一(CH3)3 C-CH-CH3
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 1 形成C + 形式 (CH3 ) 3 C-CH2 Cl (CH3) 3 C-CH2 +AgCl Ag (AgNO3 ) (CH3 ) 3 C-CH2 N2 Cl (CH3) 3C-CH3NH2 -N2 (CH3) 3C-CH2 NaNO2 HCl △ (CH3 ) 3 C-CH2 OH (CH3 ) 3 C-CH2 =CH2 (CH3 ) 3 C-CH2 (CH3 ) 3 C-CH-CH3 H+ -H2 O H+ (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, 加 H + (-H2O)
第一从碳原子到碳原子的重排 Wangner- Meerwein重排 2迁移基团迁移顺序 OCH C R3c-> R2CH- > RCH3-> CH3->
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 2 迁移基团迁移顺序 Cl R3 C- R2 CHRCH3- CH3- H- ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ OCH3 ＞
第一从碳原子到碳原子的重排 Wangner- Meerwein重排 H3C-C-CH2Cl H3C-C-CH2 H3c-C-C CH C CH CH A H3C-C-CH2Cl H3C-C-CH2 CH3 H3C-C=CHCH3 CH CH CH3 CH 3 h—C-C~OTs H3C—c-C—Ph CH? Ch 3 CH3 CH 苯的迁移速度为甲基的3000倍
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 苯的迁移速度为甲基的3000倍 C CH3 H3C CH2Cl H3C C C H CH3 H3C C CH2 CH3 Ag + H3 C C CH3 CH2 Cl CH3 H3 C C CH3 CH2 CH3 H3 C C CH3 CHCH3 Ag + Ph C CH3 CH3 H C CH3 OTs H3 C C CH3 H C CH3 Ph △ ∨∨
第一并从碳原子到碳原子的重排一 Wangner meerwein重排 反应实例 AgNo Br H3C一CHz2CH2Br H2C—CHC 22 H3C一CH-CH3 H3c CHOOH OCH 2 O H3C CH3 C=C CH361% (H3 C)3C-C-CI (H3C)3C-C-CH3+ (H3 C)2C-CH(CH3)2 △ H3"CH-C=CH2 H3C OH 31% H3C (H3C)3C—c=CH H 3%
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 反应实例 H3 C H C CH3 Br H3C CH2CH2Br H3 C CH2 CH2 H3 C CH CH3 AgNO3 Br O CH2 OH O CH2 O O H (H3C) 3C H C CH3 OH H3C C H3C C CH3 CH3 H3C CH H3C C H3C CH2 (H3C) 3C C H CH2 (H3C) 3C C H CH3 (H3C) 2C CH(CH3 ) 2 61% 31% 3% △
第一从碳原子到碳原子的重排 Wangner- Meerwein重排 OH OPPh3 NHTS NHTS NHTS Ph3 P/DEAD W/ h P=o NHTS NHTS
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 OH NHTs OPPh3 NHTs Ph3 P/DEAD NHTs NHTs NHTs -Ph3 P=O
第一芹从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排( Tinaco) Pinacol邻二醇(或邻二官能团)合成酮的方法 RR R R-C-C-R R-C-C-R OH OH O R 机理: RR RR R R-C-C-R R一C-C-RR-C-C-R OHOH OH OHR R R H -H R-C-C-R R-C-C-R OOHR O R
第一节 从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol） 二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 R C C R R OH R OH R C C R O R R H + 机理: R C C R R OH R OH H + R C C R R OH R R C C R OH R R R C C R OH R R H+ R C C R O R R -H +
第一芹从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排( Tinaco) 四取代乙二醇 (a)四个取代基相同,单一产物 R1R (b)对称R2-C-C-R2得单一产物 OH OH CH3CH3 Ph Ph-c-C-Ph Ph--C-C--CH 冷却 OH OH CHRO 迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
第一节 从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇 R2 C C R2 R1 OH R1 OH Ph C C Ph CH3 OH CH3 OH Ph C C CH3 Ph CH3 O H2 SO4 冷却 迁 移 基 团 电 荷 密 度 越 高 越 有 利 于 迁 移 (a)四个取代基相同,单一产物 (b)对称 得单一产物