Chapter1卤化反应 Halogenation Reaction
Chapter 1 卤化反应 Halogenation Reaction
定义:分子中形成C-X的反应 特点:引入卤原子可改变有机分子中的性质,同时能转化成 其它官能团 如:制备药物中间体糖皮质激素醋酸可的松 CH3 CH2I CH2OCCH; =0 C= OH C=0 OH .OH ,/Cao CH,COOK CH, DME O 制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物 H NHCOCHC1 2 COOH H,N C C-CH, OH OH H NH 氯霉素 诺氟沙星C2H
O CH3 C O OH O CH2 I C O OH O CH2OCCH3 C O OH I 2 /CaO CH3OH/CaCl 2 O CH3 COOK DMF 定义：分子中形成C-X的反应 特点：引入卤原子可改变有机分子中的性质，同时能转化成 其它官能团。 如：制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松 制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物 H2 N C C CH2 OH H OH H NHCOCHCl2 氯 霉 素 诺 氟 沙 星 COOH F C2H5 NH N O
卤化反应的类型 饱和烷烃 不饱和烃 芳香环上的卤取代 Cl Fe Cl 烯丙位、苄位上的卤置换 CH 2 H-C-CH=C-+X2-X-C-CH=C- X2=CI2,Br2 醛酮羰基α一位的卤置换 H-C-CH=C-+X2→x-C-CH=C—x,2=Cl2,Br 羧酸羟基的卤置换
卤 化 反 应 的 类 型 饱和烷烃 不饱和烃 芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基α-位的卤置换 羧酸 羟基的卤置换+ Cl 2 Cl + HCl Fe C CH C X2 X C CH C X2=Cl2 , Br H + 2 C CH C X2 X C CH C X2 =Cl 2 , Br 2 H + CH2
学习重点 1不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学 2次卤酸(酯)和N-卤代酰胺等于不饱和烃反应的历程、影响 因素及其立体化学 3卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素 4烯丙位、苄位的卤置换反应所用的卤化剂的种类、反应历程 和影响因素 5芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 6醛酮羰基α位的卤置换反应的反应历程及其影响因素 7用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影 响因素 8用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条 件
学 习 重 点 1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学 2 次卤酸（酯）和N-卤代酰胺等于不饱和烃反应的历程、影响 因素及其立体化学 3 卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素 4 烯丙位、苄位的卤置换反应所用的卤化剂的种类、反应历程 和影响因素 5 芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 6 醛酮羰基α-位的卤置换反应的反应历程及其影响因素 7 用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影 响因素 8 用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条 件
第一节不饱和烃的卤加成反应概述 加卤素C=C-+X2 X2=CI, Br2 XX 卤内酯化 加卤化氢 HX HX=HCI HBr. HI H X 无过氧化物 CH3 CHBrCH3 Markovnikov加成 CHCH=CH 过氧化物 CH2CH2CH2Br反 Markovnikov加成 加次卤酸 C=C-+2+H2O +HX X2=Cl2, BI OH X 加硼烷
第一节 不饱和烃的卤加成反应 概述 • 加卤素 • 卤内酯化 • 加卤化氢 • 加次卤酸 • 加硼烷 C C X2 C C X X X2 =Cl 2 , Br 2 C C HX C C H X HX=HCl, HBr, HI CH3 CH=CH2 CH3 CHBrCH3 CH3 CH2 CH2 Br 无 过 氧 化 物 过 氧 化 物 Markovnikov加 成 反Markovnikov加 成 C C X2 C C OH X +H2O HX X2 =Cl 2 , Br + 2
第一节不饱和好的卤加成反应、不饱和烃加卤素 1X2对烯烃的加成 X F>CI>Br>IF与不饱和烃反应太剧烈 CH=CH +Br.- BrCh Ch Br +CI,→CICH2CHCI +I2→ICH2CH,I (l2太贵,需用L2时,用Na发生置换反应) 机理:亲电加成 溶媒:CH2Cl2CHCI3CCI4CS2
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素 1 X2对烯烃的加成 F＞ CI＞ Br＞ I F与不饱和烃反应太剧烈 CH2 =CH2 + Br2 → BrCH2CH2Br + CI2 → CICH2CH2CI + I 2 → ICH2CH2 I (I2太贵，需用I 2时,，用NaI发生置换反应) 机理：亲电加成 溶媒：CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2 C C C C X X X2
第一节不饱和烃的卤加成反应 不饱和烃加卤素 机理 R3 R R R R 反向 R R R R R R R RI R 正向 R2"XR4 R2 R
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素 机 理 : c c c c c c ｘ ｘ + R 1 R 2 R 3 R 4 R 1 R 2 R 4 R 3 R 3 R 4 R 2 R 1 ① 反 向 ｘ ｘ ｘ ｘ + - R 1 R 2 R 4 R 3 R 3 R 4 R 2 R 1 ② 正 向 ｘ ｘ + - c c c c ｘ δ δ - ｘ
第一节不饱和烃的卤加成反应一、不饱和烃加卤素 Ar Ar B Ar、 C C Br H CH CH H CH Br Br 比较下面六个化合物的活性 CH=CH ( CH3hC=CH2 HOOCCHCHCOOH CH3)C=C(Ch3h CH2CH=CH CH,=CHCN
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素 C C Ar H CH3 H Br 2 C C Ar H CH3 H Br C C Ar H CH3 H Br Br CH2 =CH2 (CH3 ) 2 C=CH2 HOOCCHCHCOOH 比 较 下 面 六 个 化 合 物 的 活 性 (CH3 ) 2 C=C(CH3 ) 2 CH3 CH=CH2 CH2 =CHCN
第一节不饱和烃的卤加成反应一、不饱和烃加卤素 立体化学问题 H、CH Br CH 3 t Br T2 HCH3 顺式 CH3 Br H CH 3 H、∠cH3 H′CH Br CH CH Br-H H-Br HBI Br-tH CH CH3
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素 立体化学问题 H CH3 CH3 H + Br2 Br H CH3 H CH3 + Br (a) (b) (a) (b) H CH3 H CH3 Br Br H CH3 CH3 H Br Br CH3 Br H H Br CH3 CH3 H Br Br H CH3 顺式
第一节不饱和烃的卤加成反应一、不饱和烃加卤素 H H 与Cl加成产物同向加成,因为C不易形成桥环 Brl H Br Brin IH 立体化学问题 Br2 BI HO Br le CI2 HO
第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素 Me HO Me Br Br HO Me Cl Cl HO Br2 Cl2 Cl 2 Cl H H Cl Cl H H Cl + Br 2 Br H H Br Br H Br H + 与 Cl 2加 成 产 物 同 向 加 成 ,因 为 Cl不 易 形 成 桥 环 立体化学问题
