高等学校教材 有机化学 (第二版) 徐寿昌主编 高等散育
第二版前言 本书第一版出版后，一些院校的教师在使用过程中提出了许多建设性的宝贵意见。鉴于有 机化学学科的不断发展和教学改革的深入，不同学校不同专业对本课程的要求也不完全相同，为 了适应作为一本工科通用有机化学教材的需要，有必要对本书加以修订。本书第二版的内容仍 以基础知识和基本原理为主，力求做到少而精和简明要，在此前提下，剩除了一些陈旧内容 并增补了必要的新材料。 许多教师近年来的教学实践都认为，如果学生能较早地掌握有关立体化学的知识，就可以 较深入地讨论后续的教学内容。为此，本书第二版将立体化学提前（由原第十四章提前为第八 章)。此外，为了便于师生按教学和《基本要求》的需要取舍教材内容，在本书新增内容中，除 B二基化合物在正文中独立成章外，周环反应、质谱、紫外光谱和有机合成等四个部分分别作 为选读材料列于正文之后，这些部分虽然简明扼要，但却比较系统地介绍了有关的基本知识。 本书习题不附答案，如教学上需要参考有关解答，请见华东化工学院出版社出版的《有机 化学习题一反应纵横、习题、解答》一书。 参加本书第二版编写的同志，除参加第一版编写的同志外，还有翼关根同志。 本书第二版承朱正华教授在百忙中审阅、并提出了许多宝贵的修正意见，特此致谢。 限于编者水平，错误与不妥之处在所难免，敬希各校教师和读者予以指正。 编者 1991年6月于华东化工学院
目录 第一章有机化合物的结构和性质…………1|28甲烷氯代反应过程中的能量变化一一反应 1.I有机化合物和有机化学 热、活化能和过渡态 1.2有机化合物的特点 …………………1|2.9一般烷烃的卤代反应 1.2.1有机化合物结构上的主要特点—同分异构 210烷烃的天然来源…… 2|习题 2.2有机化合物性质上的特点 中号4 2第三章烯烃 1,3有机化合物中的共价键…………:…… 3.1烯烃的构造异构和命名 1.4有机化合物中共价键的性质… 烯烃的结构 1.5共价键的断裂均裂与异裂… 3.2.1乙烯的结构 1,6有机化学中的酸碱概念 322顺反异构现象… L1布伦斯特歡碱定义和醋易新酸碱定义…83.3EZ标记法—次序规则……………45 1.6.2酸碱的强弱与散碱反应 3.4婚烃的来源和制法……………… .7有机化合物的分类…… 11 34.1烯烃的工业来源和制法… 1.7.1按碳链分类… 3.42烯烃的实验室制法 7.2按官能团分类 123.5烯烃的物理性质…… 1.8有机化学的发展及学习有机化学的 3.6烯烃的化学性质 重要性 3.5.1化加氢 …49 第二章烷烃 6.2亲电加成反应 21烷烃的通式、同系列和构造异构………15363自由基加成一过氧化物效 …56 2.2烷烃的命名…………………………19 3.6.4硼氢化反应 3烷烃的结构………… 36.5氧化反应……………………… 2.3.1甲烷的结构和sP3杂化轨道 6.6臭氧化反应……… 60 2.32其他烷烃的结构…122 3.6.7聚合反应 2.4烷烃的构象……………… 3.6.8a氢原子的反应 62 2.4,1乙烷的构象 37重要的烯烃一乙烯、丙烯和丁烯… 2,42丁烷的构象 习題 63 2.5烷烃的物理性质… 算四章炔烃二烯烃红外光谱 2.6烷烃的化学性质…… (一)炔烃 2.6.1氧化反应… …2941炔烃的异构和命名 2.6.2异构化反应… 294.2炔烃的结构……………… 2.6.3裂化反应 …94.3炔烃的物理性质 2.6.4取代反应………… 04.4炔烃的化学性质…… 2.7甲烷氯代反应历程 1.41叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)…….67
4.4.2 加成反应 68 6.3单环芳烃的来源和制法 120 4.4.3氧化反应 72 6.3.1煤的干馏 120 4.4.4聚合反应 73 6.3.2石油的芳构化… 121 4.5重要的炔烃 一一乙炔 73 6.4单环芳烃的物理性质 ………121 (二)二烯烃 75 6.5单环芳烃的化学性质 4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应…………75 .5.1取代反应 124 4.7超共轭效应……78 6.5.2加成反应 132 4.8共二烯烃的性质… 80 .5.3芳侧反应 132 4.8.11.2-加成和1.4-加成· 80 6-6苯环上亲电取代反应的定位规律 ……133 4.8.2双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应………… 83 6.6.1定位规律 4.8.3聚合反应……84 6.6.2定位规律的解释………135 4.9天然橡胶和合成橡胶…85 6.6.3革的二元取代产物的定位规律 …………139 (三)红外光谱 ……………………………… 86 习题 140 4.10电磁波的概念……………87 第七章多环芳烃和非苯芳烃 143 4.11红外光谱…. 88 7.1联苯及其衍生物 143 4.11.1分子振动、分子结构与红外光谱…………88 7.2环芳烃 144 4.11.2脂肪族烃的红外光谱… 91 7.2.1及其衍生物· 141 习题 94 7.2.2惠及其衍生物· 150 第五章脂环烃 7.2.3菲 96 152 5.1脂环烃的定义和命名…… 7.2.4其他环芳烃… 96 152 5.2脂环烃的性质… 7.3非苯芳烃 98 153 5.2.1环烷烃的反应 习题………………… 99 157 5.2.2环烯烃和环二烯烃的反应……… 100 第八章立体化学 159 5.3环烷烃的环张力和稳定性 101 8.1手性和对映体…………………………159 5.4环烷烃的结构 102 8.2旋光性和比旋光度………161 5.4.1环丙烧的结构 102 8.2.1旋光性 161 5.4.2环丁烷的结构 102 8.2.2比旋光度……… 162 5.4.3环烷的结构 103 8.3含有一个手性碳原子的化合物的对映 5.4.4环己烷的结构 103 异构 …163 5.4.5十化的结构 106 8.4 构型的表示法、构型的确定和构型的 5.5萜类和族化合物 106 标记 164 5.5.1萜类 106 8.4.1构型的表示法 ………………………164 5.5.2族化合物 107 8.42 构型的确定 .165 习题………… 109 8.4.3构型的标记 …………166 第六章单环芳烃 112 8.5含有多个手性碳原子化合物的立体异构 6.1苯的结构 112 169 6.1.1凯库勒结构式 112 8.6 外消旋体的拆分 172 6.1.2分子结构的近代概念…… 114 8.7 手性合成（不对称合成） ..173 6.2单环芳烃的构造异构和命名 119 8.8 环状化合物的立体异构 174 2
8.9不含手性碳原子化合物的对映异构……175 10.4.5氧化和脱氢 228 8.10含有其他手性原子化合物的对映异构 10.5重要的醇 229 176 10.5.1甲 229 习题 176 10.5.2 乙醇 230 第九章卤代烃 10.5.3 乙二醇 230 179 10.5.4 丙三醇 232 9.1卤代烷 179 10.5.5 苯甲醇 232 9.1.1卤代的命名 179 10.6硫醇 233 9.1.2卤烷的制法 180 10.6.1硫醇的制法 233 9.1.3卤烷的物理性质 181 10.6.2硫醇的性质 233 9.1.4卤烷的化学性质 183 234 9.2卤代烯烃 198 (二)醚 9.2.1卤代烯烃的分类和命名……… 198 10.7醚的构造、分类和命名 234 9.2.2双键位置对卤原子活泼性的影响……… 198 10.8 醚的制法 236 9.3卤代芳烃 203 10.8.1从去水 236 9.3.1氯苯 …………………………………………………… 203 10.8.2从卤烷与金属作用（威森合成法）… 236 9.3.2氯甲烷… 204 10.9醚的性质…… 237 9.4多卤代烃…………… 206 10.9.1的物理性质 237 9.4.1三氯甲烷 206 10.9.2的化学性质 237 9.4.2四氯化碳 206 10.10 乙醚 239 9.4.3多氟代烃 207 10.11 环醚 240 习题…………… 208 10.11.1环氧乙烷 240 第十章醇和醚 10.11.21.4-二氧六环 241 213 10.12 (一)醇 冠酷 241 213 10.13 10.1醇的结构、分类、异构和命名 硫醚 243 213 习题 10.1.1醇的结构 213 244 10.1.2醇的分类 214 第十一章 酚和醌 248 10.1.3醇的异构和命名 214 (一)酚 248 10.2醇的制法 216 11.1酚的构造、分类和命名………… 248 10.2.1烯烃水合 216 11.2酚的制法 249 10.2.2硼氢化-氧化反应 216 11,2.1从异丙制备 249 10.2.3从、、羧酸及其酯还原·……… 218 11.2.2从芳卤衍生物制备 250 10.2.4从格利雅试剂制备 219 11.2.3从芳磺酸制备 251 10.2.5从卤经水解 220 11.3酚的物理性质 251 10.3醇的物理性质 ………………………… 221 11.4酚的化学性质… 254 10.4醇的化学性质 …… 223 11.4.1酚羟基的反应 254 10.4.1与活泼金属的反应 224 11.4.2芳环上的亲电取代反应… 256 10.4.2卤烃的生成 224 11.4.3与三氯化铁的显色反应…………260 10.4.3与无机酸的反应 226 11.5重要的..261 10.4.4脱水反应 227 11.5.1酚·261 3·
11.5.2 甲酚 261 13.2.4从格利雅试剂制备 308 11.5.3 对苯二酚 262 13.3羧酸的物理性质 309 11.5.4酚 262 13.4羧酸的化学性质 311 11.6环氧树脂 262 13.4.1酸性和成盐 311 11.7 离子交换树脂 264 13.4.2卤代酸的酸性、诱导效应… 313 (二)… 265 13.4.3羧酸衍生物的生成 315 11.8 265 13.4.4还原为的反应 315 11.9萘醌 267 13.4.5脱羧反应 316 11.10 蒽 268 13.5重要的一元羧酸 317 习题 13.5.1甲酸 269 317 13.5.2乙酸 第十二章 醛和酮 317 核磁共振谱 272 13.5.3丙烯酸 318 12.1醛、酮的结构和命名 272 13.6二元羧酸 318 12.2醛、酮的制法 274 13.6.1乙二酸 319 12.2.1醇的氧化和脱氢 274 13.6.2己二酸 319 12.2.2炔烃水合 275 13.6.3苯二甲酸 319 12.2.3同碳二卤化物水解 275 13.7羟基酸 321 12.2.4傅列德尔·克拉夫茨基化反应……… 276 13.7.1经基酸的分类和命名 321 12.2.5芳烃侧链的氧化 276 13.7.2羟基酸的制法 321 12.2.6碳基合成 277 13.7.3羟基酸的物理性质 323 12.3、酮的物理性质 277 13.7.4羟基酸的化学性质 323 12.4醛、酮的化学性质 279 13.7.5重要的羟基酸 325 12.4.1加成反应 279 (二)羧酸衍生物 326 12.4.2氢原子的活泼性 285 12.4.3氧化和还原 13.8羧酸生物的结构和命名…………… 326 289 13.9羧酸衍生物的物理性质 12.5重要的醛和酮 327 292 13.10 12.5.1甲醛 酰基碳上的亲核取代（加成-消除） 292 12.5.2乙醛 反应 293 330 12.5.3丙酮 13.10.1 294 羧酸衍生物的水解 332 12.6核磁共振谱 13.10.2 羧酸衍生物的醇解 294 332 13.10.3 习题 羧酸衍生物的氨解 333 299 13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 第十三章羧酸及其衍生物 333 303 13.11各类羧酸衍生物及其重要代表物 334 (一)羧酸 303 13.11.1 酰氯 334 13.1羧酸的结构、分类和命名 303 13.11.2 酸酐 335 13.1.1羧酸的结构 303 13.11.3 酯 336 13.1.2羧酸的分类和命名 303 13.11.4 酸胺、酰亚胺、内酰胺 338 13.2羧酸的制法 306 13.11.5 蜡和油脂 340 13.2.1从伯醇或制备 306 13.12碳酸衍生物 342 13.2.2从经氧化… 306 13.12.1碳酰氯 342 13.2.3 由水解制备 308 13.12.2 碳酰胺 343 ·4·
13.12.3硫脲 345 15.8.5 与亚硝酸的反应 378 13.12.4 ………345 15.8.6 氧化… 379 习题… 345 15.8.7芳环上的取代反应 380 第十四章β-二羰基化合物 350 15.8.8伯胺的异腈反应 381 14.1-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的 15.9季铵盐和季铵碱 381 稳定性…… 350 (三)腈和异腈 383 14.2-二羰基化合物碳负离子的反应………351 15.10腈 383 14.3丙二酸酯在有机合成上的应用…………351 15.10.1腈的制法 384 14.4克莱森(酯)缩合反应—-乙酰乙酸 15.10.2的性质 384 乙酯的合成………………………… 352 15.11丙烯腈 385 14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用……354 15.12异腈 385 14.6碳负离子和a,3不饱和羰基化合物的 15.12.1异的制法 385 共轭加成——麦克尔反应 356 15.12.2异的性质 385 习题…… 357 15.13 异氰酸酯 386 第十五章硝基化合物和胺 习题 360 387 (一)硝基化合物 360 第十六章重氮化合物和偶氮化合物 391 15.1硝基化合物的分类、结构和命名 360 16.1重氮化反应 391 15.2硝基化合物的制法 361 16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用 ……392 15.3硝基化合物的物理性质 361 16.2.1放出氮的反应 393 15.4硝基化合物的化学性质 363 16.2.2保留氮的反应 396 15.4.1与碱作用 363 16.3偶氮化合物和偶氮染料 399 15.4.2还原…… 363 16.4重氮甲烷和碳烯 399 15.4.3苯环上的取代反应 365 16.4.1重甲烷 399 15.4.4硝基对邻，对位上取代基的影响 365 16.4.2 碳烯 401 (二)胺 367 16.5叠氮化合物和氮烯 404 15.5胺的分类、命名和结构 367 16.5.1叠氮化合物 404 15.6胺的制法… 16.5.2 无烯 369 405 15.6.1从硝基化合物还原 369 习题 405 15.6.2从氨的烷基化 370 第十七章 杂环化合物 409 15.6.3从和酰胺还原 371 17.] 杂环化合物的分类和命名 409 15.6.4从醛酮的还原胺化 371 17.2 杂环化合物的结构与芳香性 412 15.6.5从霍夫曼酰胺降级反应… 372 17.3 五元杂环化合物 ……………415 15.6.6从盖布瑞尔合成法 ……… 372 17.3.1呋喃 415 15.7胺的物理性质… 373 17.3.2 416 15.8胺的化学性质 375 17.3.3 隆吩 417 15.8.1碱性 375 17.3.4 吡咯 418 15.8.2烷基化 377 17.3.5 吲哚 420 15.8.3基化 377 17.3.6 靛蓝 421 15.8.4酰化……… 378 17.3.7 噻哗 吡唑及其衍生物………………… 422 ·5
17.4六元杂环化合物 423 19.4.1 核苷酸和核苷 462 17.4.1吡啶 423 19.4.2 核酸的结构 464 17.4.2喹啉和异喹啉 426 19.4.3 核酸的功能 466 17.5嘧啶，呤及其衍生物 428 习题 466 习题 429 第二十章元素有机化合物 468 第十八章碳水化合物 431 20.1涵义和分类 468 18.1概论…… 431 20.2有机锂化合物 468 18.2单糖的结构 431 20.2.1制法· 468 18.2.1单糖的开链结构 432 20.2.2性质 469 18.2.2单糖的构型 433 20.3有机铝化合物 …………………… 471 18.2.3单的环状结构，变旋光现象和糖苷… 434 20.3.1烷基铝的制法 471 18.2.4吡糖的构象 138 20.3.2烷基铝的性质 472 18.3单糖的反应 439 20.4有机硅化合物 473 18.3.1氧化反应 439 20.1.1硅烷、卤硅烷和烃硅烷……………… 473 18.3.2还原反应 440 20.4.2烃基氯硅烷、硅醇、烷基正硅酸酯…… 474 18.3.3与苯肼反应 441 20.4.3有机硅高聚物 475 18.3.4生成醚和酯 …………………… 442 20.5有机磷化合物 477 18.3.5碳链的增长和缩短 443 20.5.1制法和性质 ……………………477 18.4二糖 444 20.5.2叶立德 478 18.4.1 444 20.5.3魏希反应 18.4.2 1*******479 麦芽糖………… 445 20.5.4叶立德的酰化反应及烃化反应………481 18.4.3 纤维二糖……… 445 20.5.5有机磷杀虫剂 18.5多糖 482 446 20.6有机铁化合物 18.5.1淀粉 一二茂铁………………483 446 20.6.1二茂铁的制法 18.5.2 纤维素 484 447 18.5.3 肝糖 20.6.2二茂铁的结构和性质……484 448 习题 习题 …485 449 第十九章氨基酸 蛋白质 核酸 选读材料1 有机合成 487 150 19.1氨基酸 1.1合成步骤设计 450 487 19.1.1氨基酸的结构 分类和命名 450 1.1.1基本碳骨架的构成 488 19.1.2氨基酸的性质 452 1.1.2在碳骨架合适的位置上引人所需的 19.1.3氨基酸的制备 454 宫能团 490 19.2多肽 454 1.1.3利用反应的选择性、保护基与导向基 491 19.2.1多肽结构的测定 455 1.1.4立体化学控制 494 19.2.2多肽的合成 456 1.2多步合成举例 …………………495 19.3蛋白质 458 选读材料周环反应 ………499 19.3.1蛋白质的分类和功能………… 458 .1周环反应的特点和分子轨道对称守恒 19.3.2蛋白质的性质 459 原理 …………………………………499 19.3.3蛋白质的结构………… 459 ,1.1 前沿轨道理论··500 19.4核酸 462 1.1.2 顺旋，对旋，对称允许和对称紧阳……501 6
.2电环化反应 …502选读材料Ⅳ紫外光谱 ……516 〗.3环加成反应 N.1丌→π‘电子跃迁13-丁二烯的紫外 1.1a键迁移反应 ……506 光谱 516 选读材料夏质谱 510N2其他不饱和烃和共轭多烯烃的紫外 .I质谱和质谱仪… 光谱 518 2分子离子峰、基础峰、天然丰度、 Ⅳ.3n→x‘电子跃迁… 519 同位素离子峰 ……51N.4芳香族化合物的紫外光谱… 1.3分子离子的碎裂……………………512中英名称对照…………… ,4质谱的应用 514索引…… …530
第一章有机化合物的结构和性质 1.1有机化合物和有机化学 有机化学是化学的一个分支,它是研究有机化合物的化学。有机化合物的主要特征是它们 都含有碳原子,即都是碳化合物,因此有机化学就是研究碳化合物的化学。 作为一门单独学科,有机化学奠基于18世纪中叶,但直至19世纪初.许多化学家还对有 机化学和有机化合物的涵义有不正确的理解,即认为有机化合物只能在有生机的生物体中制造 得到。生物是具有生命力的,因此生命力的存在是制造或合成有机物质的必要条件(生命力学 说)。1828年,魏勒(F.Wohe)首先发现:可以由公认为无机物的氰酸铵(NH4CN)在实 验室中制得原来只能从人体排泄物尿中取得的有机化合物尿素(NH2CONH2)。以后,许多化学 家也在实验室用简单的无机物质为原料,成功地合成了许多其他有机化合物。实践是检验真理 的唯一标准。在大量的科学事实面前,化学家摒弃了不科学的生命力学说的束缚,加强了有机 化合物的人工合成实践,促进了这门学科的发展。19世纪下半叶,有机合成研究工作取得了迅 猛的发展,在此基础上,于20世纪初开始建立了以煤焦油为原料,生产合成染料、药物和炸药 为主的有机化学工业。20世纪40年代开始的基本有机合成的研究又迅速地发展了以石油为主 要原料的有机化学工业,这些有机化学工业,特别是以生产合成纤维、合成橡胶、合成树脂和 塑料为主的有机合成材料工业,促进了现代工业和科学技术的迅速发展 今天,我们已清楚地知道,有机化合物的主要特征是它们都含有碳原子,即都是碳的化合 物。从历史上遗留下来的“有机化学”和“有机化合物”这些名词,现在虽仍采用着,可是它 的涵义已发生了变化。有机化合物就是碳化合物。有机化学就是碳化合物的化学 绝大多数的有机化合物也都含有氢。从结构上看,所有的有机化合物都可以看作是碳氢化 合物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物,因此,有机化学也就是碳氢化合物及其衍生物的化 学。这个提法,体现了所有有机化合物在结构上的相互联系,因此成为有机化学的又一定义。 1.2有机化合物的特点 组成有机化合物的元素并不多,绝大多数有机化合物只是由碳、氢、氧、氮、卤素、硫、磷 等少数元素组成,而且一个有机化合物分子中只含其中少数元素。但是,有机化合物的数量却 非常庞大,已知由合成或分离方法获得,并已确定其结构和性质的有机化合物估计在400万种 以上,远远超过无机化合物的总和(所有非碳元素的化合物估计只有几十万种)。且每年又有数 以千计的新的有机化合物出现。除了数量特别多之外,有机化合物在结构和性能方面又有与 般无机化合物不同的特点,所以完全有必要把有机化学作为单独一门学科来研究