第七章还原友应 Chapter7 Reduction Reaction Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第七章 还原反应 Chapter 7 Reduction Reaction
概述 分类催化氢化(多相催化氢化(d轨道Co,Rh,Pd,Pt…)H2t 均相催化氢化(将催化剂变为络合物)两相H21/液相rc 转移氢化(采用有机氢源NH210)=NH 无机还原剂KBH4NaBH 化学还原 有机还原剂HC-NH2 OH 意义:NO2NH C=C CH-CH OH Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings gure 5.1
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 概 述 Figure 5.1 多 相 催 化 氢 化 （ d轨 道 Co,Rh,Pd,Pt…) H2 ↑ 均 相 催 化 氢 化 （ 将 催 化 剂 变 为 络 合 物 ） 两 相 H2 ↑/液 相 TTC 转 移 氢 化 （ 采 用 有 机 氢 源 H2 NNH2 ·H2 O ） HN NH 催 化 氢 化 无 机 还 原 剂 KBH4 NaBH4 有 机 还 原 剂 HC NH2 化 学 还 原 O 分 类 意 义 ： NO2 NH2 C O C H OH C C CH CH OH
第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化化 1多相催化氢化法(催化剂Ni,Pd,Pt) ①镍为催化剂: RNi( Raney ni)(活性Ni): HO A1-Ni+NaOH—Na2A1O4+Ni+H2↑ Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1多相催化氢化 Al-Ni+NaOH H2 O Na2 AlO4 +Ni+H2 ↑ 1 多相催化氢化法（催化剂Ni , Pd , Pt ） •①镍为催化剂: •RNi(Raney Ni)(活性Ni):
第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化 ②钯(Pd)为催化剂 PdC12+H一Pd↓+HC1 Pd(黑色粉末) 钯黑 PdC12+HCHO+NaOH—-Pd↓+ HCOONa+NaC1+H2O 载体钯:加入载体(活性炭、caC、BaS○φ、硅藻士、Al23 增大比表面,增大活性 钯C(PdC) Lindlar(林德拉)催化剂 Pd/BaSo4喹啉炊ndlr 烯 Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 ②钯(Pd)为催化剂 PdCl2 +H2 Pd↓+HCl Pd(黑 色 粉 末 ) PdCl2 +HCHO+NaOH Pd↓+HCOONa+NaCl+H2 O 钯 黑 载 体 钯 ： 加 入 载 体 （ 活 性 炭 、 CaCO3、 BaSO4、 硅 藻 土 、 Al2 O3 ) 增 大 比 表 面 ， 增 大 活 性 钯C（Pd/C) Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉 炔 烯 Lindlar
第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化 ③铂(Pt)为催化剂 th Na PtCI+ 2HCl+6Na0H-Pt+ 2HCOONa+6NaCI+4H20 H PtC]6 NaBH4 Pty 载体铂PO2 Adams亚当斯催化剂 (NH4)2PtC16+ 4NaNO3 PtO2+ 4NaCl+ 2NH4CI+ 4N02+O2 Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 ③铂（Pt）为催化剂 铂 载体铂 Na2 PtCl 6 + 2HCl + 6NaOH Pt + 2HCOONa + 6NaCl + 4H2O H2 PtCl 6 + NaBH4 Pt PtO2 Adams (NH4 ) 2 PtCl 6 + 4NaNO3 PtO2 + 4NaCl + 2NH4 Cl + 4NO2 + O2 亚当斯催化剂
第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化 亚当斯1889年生于美国波士顿,1908年毕业于哈佛大学,曾 在柏林E·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础,使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之 1913年回国后,亚当斯先在哈佛大学任讲师,主要研究课题是有 机合成,他合成了许多药物,如丁卡因就是由他首次合成的。还有他 合成的催化剂,后来成为实验室中最常用的一种催化剂,人们将其称 为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究,并 取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出 了很大贡献,他一生发表了405篇文章。 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic hemistry创办时间:1959年世界最有成就的一些有机化学家 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖 金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构: 美国化学协会( American Chemica| Society) 通信地址:1155 Sixteenth st,NW, Washington,DC. 10036,USA Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有 机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他 合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称 为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并 取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出 了很大贡献，他一生发表了405篇文章。 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间: 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、 诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖 金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构： 美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化 多相氢化因素: a催化剂活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量Ni10%~15%被催化物质质量 PdC1%~5%被催化物质质量 Pt0.5%~1%被催化物质质量 载体:为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质 Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni Pd/C Pt 10%～15%被催化物质质量 1%～5%被催化物质质量 0.5%～1%被催化物质质量 多相氢化因素: 载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原1多相催化氢化 b氢压↑收率↑ 高压:400atm(磁搅拌) 低压:4atm(磁搅拌) 常压:1atm(摆床) H/Pt I kg/cm C=C C≡C H,/Pt -CHo-cha 2kg/cI c溶剂: Etoh h2O AcOH效果最好 O Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化 b 氢 压 收 率 高 压 : 低 压 : (磁 搅 拌 ) 常 压 : (摆 床 ) 400atm 4atm 1atm (磁 搅 拌 ) C C C C CH2 CH2 H2 /Pt 1kg/cm 2 H2 /Pt 2kg/cm 2 c 溶 剂 ： EtOH H2O O O AcOH 效 果 最 好
第二节不饱和烃的还原一炔、烯烃的还原2均相催化反应 2均相催化反应:(Ph2P)3RhC,TcC(氯化(三苯膦)合锘)、〔 Ph P)RRuCl 苯EOH丙酮 末端双键易氧化单取代>双取代>三取代>四取代 OH OH H/TTC 易氢化末端双键 PhH RT 90号 S_CHCH=CH S-CHoCHCH 3 H TTc s使催化剂中毒 TC本身就是络合物不会使催化剂中毒 Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 2 均相催化反应 2 均相催化反应：(Ph3P)3RhCl, TTC(氯化(三苯瞵)合铑)、(Ph3P)3RuCl 苯 EtOH 丙酮 末端双键易氧化 单取代＞双取代＞三取代＞四取代 OH OH H2 /TTC PhH RT 90% 易 氢 化 末 端 双 键 S CH2 CH=CH2 S CH2 CH2 CH3 H2 TTC S使 催 化 剂 中 毒 TTC本 身 就 是 络 合 物 不 会 使 催 化 剂 中 毒
第二节不饱和烃的还原二芳烃的还原反应1催化氢化 R— R 1催化氢化(高压高湿条件下) 300Kg/cm 100Kg/cm 140℃ 200℃ COOH COOH Ho, Rh 5Kg/cm N NH OH H3C. H3C Pd-C/H2 CH CH Copyright o 2004 Pearson Education, Inc. publishing as Benjamin Cummings
Copyright © 2004 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings 第二节不饱和烃的还原二 芳烃的还原反应 1 催化氢化 1 催化氢化 (高压高湿条件下） R R H2 /Ni 300Kg/cm 2 140℃ H2 /Ni 100Kg/cm 2 200℃ COOH NH2 COOH NH2 H2 ,Rh/C 5Kg/cm 2 CH3 H3C OH CH3 H3C O Pd-C/H2