《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lectures 3-4（Class 3 & 4）简单体系

Chapter 4 简单体系 4.1理想气体 (不考虑粒子间相互作用) 4.1.1化学位及其标准态 设有给定T、V、N条件下的单组份理想气体，其分子的化学位当为： A (rno)o mg -xrm(:0-0p /N!) (4.1) 若已知E、E1、E..为分子各能级能量，则分子配分函数为： 9-20,a en oenre -so Geco (4.2) 9o=e(c-5) 表示指定分子基态能量为零的配分函数。 PCOSS State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1 理想气体 4.1.1 化学位及其标准态 设有给定T、V、N条件下的单组份理想气体，其分子的化学位当为： Chapter 4 简单体系 1 1 N q -kT N q N V l n l n l n ' ,                   i i i q e   （不考虑粒子间相互作用） 表示指定分子基态能量为零的配分函数。 （4.1） （4.2） ( q / N! ) N   若已知 0、  1、  2.为分子各能级能量，则分子配分函数为：    i i i e e ( ) 0 0         i i i q e ( ) 0 0     0 0   q e

理想气体分子的平动配分函数由三维平动子公式：q,=V(2mmkT/h2)3/2故可得又V=NkT/p2元mklNkT2元mkl3/23/2o=q,qinto=Vqint,oqint,o(4.3)h2h2p(?)其中qinr。为分子(基态能量为零）的内配分函数；分子的内配分函数：(4.4)qin=qrq,qe·qn取标准状态（p=po=1个大气压）1mol气体（即N=N。），分子配分函数为：~标准态分子N.kT2元mkT2元mkT)3/2qint,0qo)3/2qint,0 = RT(h2h2配分函数。poqo/q= N /(pN)o = Ng /(Nop)或PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalnemistSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 取标准状态(p=p0 =1个大气压）1mol气体(即N = 𝑵 𝒐 )，分子配分函数为： 其中qint,0 为分子(基态能量为零)的内配分函数；（？）      qint qr qv qe qn （4.4） q0 qt qint,0   理想气体分子的平动配分函数由三维平动子公式： 2 3 2 2 / / q V( mkTh ) t   又V=NkT/p, 故可得 （4.3） 分子的内配分函数： ~标准态分子 配分函数。 0 3 2 0 2 3 2 2 2 2 int, / int, / ( ) ( ) q h mkT p NkT q h mkT V     ) ~ /( 0 0 0 q /q N pN o  ) ~ q Nq /( N p o 或 0  0 0 𝑞0 𝑜 = 𝑁 0𝑘𝑇 𝑝0 ( 2𝜋𝑚𝑘𝑇 ℎ 2 ) 3/2𝑞𝑖𝑛𝑡,0 = 𝑅𝑇( 2𝜋𝑚𝑘𝑇 ℎ 2 ) 3/2𝑞𝑖𝑛𝑡,0

N qo分子基态能量为零的配分函数可表示为：qoNp因而分子的化学位可表示为：=-kTIn%=-kTInemBEqoe(4.5)-kTln)+kTlnpNN因热力学中某组分化学位以j/mol为单位，Doeμ=Nou'=-RTIn)+RTlnpo=μe+RTlnp(4.6)Nj/mol为单位S6o即化学位的标准态u°=-RTIn其中(4.7)A但基态?绝对值未知，实际上的绝对值仍不可得！！PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 分子基态能量为零的配分函数可表示为： p q N N q o 0 0 0  ~ k T p N q e k T N q e -kT N q k T o '   l n  l n   ln( ~ ) l n 0 0 0  0  0  RT p N q e N RT o ' ln( ~ ) l n ~     0 0 0  0   ln( ~ ) 即化学位的标准态 0 0 0 N q e RT o o     但基态0绝对值未知，实际上 o的绝对值仍不可得！！ 因热力学中某组分化学位以j/mol为单位， j/mol为单位 其中 （4.5） （4.6） （4.7） 因而分子的化学位可表示为： =  o + RTlnp

4.1.2气体的热容alnqalnqalnp94=NkT2U=N&@理想气体热容的统计表达式为：aTaβaβN!VNauaalnqalngnqICNkT?+NKT2NkT(4.8)aTaTaTaT?aT利用配分函数的析因子性质，体系热容可分解为各单一运动形态的贡献之和。为何一般不考虑则有平动、转动和振动等三种运动形式的热容，分别为：其电子运动对热x'et容的贡献？Cv, = 3Nk/2; Cv,= Nk(x, = hv,/kT)exi-n(4. 9)Cy, = Nk(linear mol.) or 3Nk/2(nonlinear mol.)(4.10)·例如，对双原子分子而言，其摩尔热容当为：'er3Co=Co +Cv, +Co,R+R+R二2(e* -1)PCOSS-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1.2 气体的热容 利用配分函数的析因子性质，体系热容可分解为各单一运动形态的贡献之和。 则有平动、转动和振动等三种运动形式的热容，分别为： 理想气体热容的统计表达式为：                           T q NkT T T U C V N V ln , 2 V V T q NkT T q NkT                     2 2 2 ln ln 2 ( ) ( 1) 3 / 2; 1 2 2 , , x hv /kT e x e C Nk C Nk i i s i x x i V t V v i i      ( .) 3 / 2( .) C , Nk linear mol or Nk nonlinear mol V r  （4.8） （4. 9） & ln V ,N U              N ! q N   （4.10） • 例如，对双原子分子而言，其摩尔热容当为： 2 2 2 1 3 ( ) , , ,        x x o V v o V r o o V e x e C C C C R R R V t 为何一般不考虑 其电子运动对热 容的贡献？ 𝑈 = 𝑁 𝜕𝑙𝑛𝑞 𝜕𝛽 𝑉 = 𝑁𝑘𝑇 2 𝜕𝑙𝑛𝑞 𝜕𝑇 𝑉

4.1.3多组份气体的@及三设气体中仅含A、B两组份，分子数分别为N和NB，其正则配分函数可定义(1) Φ:为：(4.11)BE,(A,B)p(β,V,NA,NB)= Zi(A,B)E（A,B)：体系量子态i的能量E（A,B）等于全部A分子和B分子各自单独存在时的能量之和E,(A,B)=Zk(i)(CASk(i)(B) =E(A)+E(B)NBSqBBE,(A)BE,(B)ZZp(β,V,NA,NB)==PAPB(4.12)N.!NR.i(A)i(B)Nk对更多组分气体有：K7(β,V,N,..)- I(4.13)NKPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicachemistrSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1.3 多组份气体的 及 (1) ： 设气体中仅含A、B两组份，分子数分别为NA和NB , 其正则配分函数可定义 为：   ( , ) ( , ) ( , , , ) i A B E A B A B i V N N e          A NB k k i N k Ei A B k i A B 1 1 ( , ) ( ) ( ) ( ) ( )   ! ! ( , , , ) ( ) ( ) ( ) ( ) B N B A N A A B i B E B i A E A A B N q N q V N N e e A B i i             K K N K N q V N N K ! ( , , , ,.)   1 2 （4.11） 对更多组分气体有： （4.12） （4.13） Ei (A,B) 等于全部A分子和B分子各自单独存在时的能量之和: E ( A) E ( B )  i  i Ei (A,B): 体系量子态i的能量

（2）三：对双组份理想气体的开放体系有=(β,V,αA,αg)=EPABeaNAeasNsNA,NBEPAPgeasNAeasNBNA,NBEpAeaN.EPBeasN=三·=B:PkNk!NANB= exp(qaeas ).exp(qbe~B(4.14)同理，多组分理想气体的开放体系有三(β,V,α,α2..)= Ik =Iexp(qkeak(4.15)Kαk=μk/kTPCOSSStateKeyLaboratoryyforPhysicalChemistiofSolidSurfaces.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 （2） : 对双组份理想气体的开放体系有 B B A B A A N N N N A B A B V e e          , ( , , , )      K K K K K ( ,V , , ,.) exp( q e )   1 2  K  ' K / kT （4.14） （4.15） ! K N K K N q K   同理，多组分理想气体的开放体系有 exp( ) exp( ) A B q e q e A B     A B N N B N N A B B A B A A  e  e        B B A B A A N N N N A e e      , B

双组分离域子体系的粒子数平均值aln=两边同乘三并对α求导NA= ENAPAeaNA.eaN/EaANANB)p,V,aB两边同除以三并移项ONAaln==ENANBPAneANAeanNeE+ENOag)pV,aCagp,axNA,NBaNAaNalnE=ZNANBPAneaANA.eaN/E-N-NN-NN.aaaaaaBNA,NBB.V,aJBV.aBV,aaONBaNaNB同理有：-NN-NNA-NN-NNaAaaBaaAp,V.agp,Va)BV,asONAaNB此外还有=N-(NA==N-(NP=DaAoα)p.V,aβ.V,asON.=N?-(N,)拓展到多组分体系有：aaB,V,a.PCOSSChemistryofSolidSurfacesStateKeyLaboratoryforPhysical厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 双组分离域子体系的粒子数平均值 同理有： B B B A B A A A V N N N N A A A B N N e e       , , , l n /                 B B A B A A A A N N N N A B A B B V A B V N N e e n N N                                    , , , , , l A 两边同乘并对B求导 A B B A B A A A B V A N N N N A B A B B V n N N e e N N          , , , , ,                           l / A B A N N N N N A B A B V A                , , 两边同除以并移项 B B N N N N N A B A A V B                , , B A B N N N N N N A B A B V A A V B                           , , , , 此外还有： A 2 2 2 A A A A V N N N B                  ( ) , , B 2 2 2 B B B B V N N N A                  ( ) , , 拓展到多组分体系有： 2 i 2 2 ( ) , , i i i V i N N N i                 

A.BB4.1.4混合滴不同种类理想气体等温混合，体系内能不发生变化，但总滴增加，其净增量即为过程混合炳4SmixnkSkAS=Sn(4.16)mixmixF回顾玻尔兹曼公式，体系滴的增加归因于其微观状态数2的增加。因而，理想气体混合过程体系内部必然发生了2的变化。等温混合前，气体A、B的正则配分函数分别为：NN12元mkTC3/2A(4.17)0qint,Ah?NNNBNB12元mkTqB(4.18)Bqint,BBh?NB!NB!PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 4.1.4 混合熵 不同种类理想气体等温混合，体系内能不发生变化，但总熵增加，其净增量即 为过程混合熵Smix:    K Smix Smix nK SK ~ A + B A,B B B A A N B B B B N B B N A A A A N A A q h mkT V N N q q h mkT V N N q                 int, / int, / ( ) ! ! ( ) ! ! 3 2 2 3 2 2 1 2 1 2     （4.17） （4.16） （4.18） 回顾玻尔兹曼公式，体系熵的增加归因于其微观状态数的增加。因而，理 想气体混合过程体系内部必然发生了的变化。 等温混合前，气体A、B的正则配分函数分别为：

等温混合后，则有：混合气体总体积V=V+VBNB2元mkT2元mkl3/2313(4.19)PABqintAqintBh?RNN&UAR=U+UR:S=-kBU+klnpASmix=(-kBUAB+klnPAB)（混合后）-(-kBU+klnPA)-(-kβUβ+klnPB)（混合前）NBB=k(nAB-ngA-lnpB)=-k(n+ ln(4.20)1由道尔顿分压定律当知：VNNVR(4.21)Bx&=XBVN.+NBNA+NBPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 等温混合后, 混合气体总体积V=VA+VB , 则有： A NB B B N A A A B q h mkT V N q h mkT V N               int, 3/ 2 int, 2 3/ 2 2 ) 2 ( ! 1 ) 2 ( ! 1    S  kU  k ln UAB UA UB & ( ln ) mix A B A B S  kU  k  B A B B B A A B A A x N N N V V x N N N V V       & （4.21） （4.19） （4.20） 由道尔顿分压定律当知： (ln l n l n ) (ln l n ) A NB B N A A B A B V V V V k k                      (混合后）  ( kUA  k l n A )  ( kUB  k l n B ) (混合前）

代入前式，并令N=N.+NB，即有ASmix=-k(N,lnxA+Nglnxg)=-Nk(x,lnxA+XglnXg)（4.22如为多组分气体理想混合，则有ASmx=-kENklnx=-kNln xk(4.23)K离域子体系等温混合产生的唯一根源：不同组分气体混合后，分子活动的空间范围都比原来纯态时扩大了。微观上，体系空间扩大将导致分子平动能的变小及能级间距变窄，在等温混合时为保持体系内能不变，必然导致能级分布数的变化，其结果是体系微观状态数增多，总滴随之增加。思考题：当A、B为同种气体等温混合时，重复上述推导过程，证明混合为零！NCYLOUUIOLUIYIUI厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 离域子体系等温混合熵产生的唯一根源： • 不同组分气体混合后，分子活动的空间范围都比原来纯态时扩大了。 • 微观上，体系空间扩大将导致分子平动能的变小及能级间距变窄，在等温混合时 为保持体系内能不变，必然导致能级分布数的变化，其结果是体系微观状态数增 多，总熵随之增加。 ( ln ln ) ( ln ln ) mix A A B B A A B B S  k N x  N x  Nk x x  x x        K K K K mix K K S k N ln x k N x ln x 代入前式，并令N = NA+NB，即有 如为多组分气体理想混合，则有 （4.22） （4.23） 思考题：当A、B为同种气体等温混合时，重复上述推导过程，证明混 合熵为零！