《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 2（Class 2）Ensembles（系综）

Chapter3Ensembles(系综）3.1 ConceptofEnsemble系综理论是统计力学的高级概念工具。（Gibbs，1902）系综是数目众多、组成、性质、尺寸和形状完全一样的全同体系的集合。简言之，系综是全同体系的集合。系综中每一成员均可为研究之目标体系。亦可想象地从系综成员在某一瞬间显示的“态”去寻找整个系综的统计分布规律研究对象与分类：关闭体系开放体系孤立体系2正则系综巨正则系综微正则系综PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.1 Concept of Ensemble • 系综理论是统计力学的高级概念工具。(Gibbs，1902) Chapter 3 Ensembles(系综） 关闭体系 开放体系 孤立体系 正则系综 巨正则系综 微正则系综 • 系综是数目众多、组成、性质、尺寸和形状完全一样的全同体系的集合。简言之， 系综是全同体系的集合。 • 系综中每一成员均可为研究之目标体系。 • 研究对象与分类： 亦可想象地从系综成员在某一瞬间显示的“态”去寻找整个系综的统计分布规律

3.2正则系综（CanonicalEnsembles）整个系综包括W个全同成员A（均为T、V、N给定的封闭体系）和热库R，W为可任意扩大的大数，指定后即固定。1）由于涨落，任一成员的能量状态均处于变化中，如以（E，E，…………E，…）表示成员可能出现的能量状态，依量子论可看作为系综成员的“能级2)V个成员均在这一切可及的能量状态中辗转经历，必然出现一定的分布规律。此为系综统计之前提PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicaSolidSurfaceshemistr厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.2 正则系综 (Canonical Ensembles)  整个系综包括N个全同成员A(均为T、V、N给定的封 闭体系)和热库R，N为可任意扩大的大数，指定后即 固定。 A A A A A A A A A A A A R 1) 由于涨落，任一成员的能量状态均处于变化中，如以(E1 , E2 , . Ei , .) 表示成员可能出现的能量状态，依量子论可看作为系综成员的“能级” ; 2) N个成员均在这一切可及的能量状态中辗转经历，必然出现一定的分布规 律。此为系综统计之前提

·设在某时刻，系综中某成员状态处于“能级”E，即为该时刻目标体系的总能量，N个粒子分配总能量E,的微观态总数为2=2(E，V,N)，即为体系处能级E时的量子态数目（即能级E的简并态数目）。·换言之，系综中任何成员处于能级E，时即有2个不同的量子态可任意选择。·所谓量子态分布是指按成员占据量子态的分布数来表示系综的统计分布律“能级”分布则以成员的“能级”分布数表示。PC.OSSStateKeyLaboratoryforPhySolidSurfacesemist-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 设在某时刻, 系综中某成员状态处于“能级”Ej，即为该时刻目标体系的总 能量，N个粒子分配总能量Ej的微观态总数为j =(Ej ,V,N)，即为体系处能 级Ej时的量子态数目(即能级Ej的简并态数目)。 • 换言之，系综中任何成员处于能级Ej时即有j个不同的量子态可任意选择。 • 所谓量子态分布是指按成员占据量子态的分布数来表示系综的统计分布律， “能级”分布则以成员的“能级”分布数表示

3.2.1正则分布·想象正则系综中各成员的量子态呈现下列一套分布n量子态E,, E...... Ei,...分布数ni,n2,..,ni....n，为集居在量子态i上的成员数。在给定条件下，整个系综个成员的量子态分布亦肯定存在许多的组合样式，并满足下列限制条件：Zn,E, =NE,=N;n;APCOSSStateKeyLaboratoroldSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.2.1 正则分布 • 想象正则系综中各成员的量子态呈现下列一套分布{ni }: 量子态 E1 , E2 , ., Ei , . 分布数 n1 , n2 , ., ni , . ni为集居在量子态i上的成员数。 n n Ei E i i i  i Ν;  Ν 在给定条件下，整个系综N个成员的量子态分布亦肯定存在许多的组 合样式， 并满足下列限制条件： A A A A A A A A A A A A R

仅就某一套分布n，将W个成员按其所属量子态编组，其可能的组合方式数有：t =W!/IIn!则t极值对应的那套分布n就是系综成员的最可几分布。求最可几分布自然得出系综的分布函数，今g=Zn-=0;拉格朗日= Int,=In(w!/In,!)Zn,E, - NE=0h=待定乘数法并设计函数f=f,+αg+Bh，其极值条件当为：ahagafaf+ β=0Qonon,an,OnPCOSSStateKeyLaboratortorphyemistsoldurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 仅就某一套分布{ni }，将N个成员按其所属量子态编组，其可能的组合 方式数有： 0         h n E E g n i i i i i N N 0 ;   i x ni t N !/ !   { / } i i f x l nt x l n N ! n ! '  0                                         i i i x i n h n g n f n f   求最可几分布自然得出系综的分布函数，令 则tx极值对应的那套分布{ni } 就是系综成员的最可几分布。 并设计函数 f = fx + g + h, 其极值条件当为： 拉格朗日 待定乘数法

由此可推得ni=eα.eBEi即为最可几分布下，正则系综的成员量子态必须满足的分布规律，其形式与玻尔兹曼分布律相似。其中α因与W关联而无明确物理意义，β与体系平均能量关联而与热平衡温度T存在联系。BE若定义正则配分函数为：（指体系量子态）N=En,=(eaeBEi)=eaCeBE=N/pea"=W/BE..n,= eeBEi= NeBE/eP(E,)=n/N=eBE/P(E）为正则系综中任何成员占据量子态的几率，或是给定体系（T,VM）呈现量子态的几率。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 由此可推得: 即为最可几分布下，正则系综的成员量子态必须满足的分布规律，其形式与玻 尔兹曼分布律相似。其中 因与N关联而无明确物理意义， 与体系平均能量 关联而与热平衡温度T存在联系。 P(Ei )为正则系综中任何成员占据量子态i的几率，或是给定体系(T,V,N)呈现 量子态i的几率。       i a E i i i N n （e ' e  ） 若定义正则配分函数为：   i Ei e   （i指体系量子态）     i E E E i i i i n e e e e     N / '    N/ N/ '     i Ei e e   ( / / Ei i i  P E )  n N  e 𝑛𝑖= 𝑒 𝛼  ∙ 𝑒 𝛽𝐸𝑖 = 𝑒 𝛼  𝜑 𝑒 𝛼 

·如从系综的“能级”分布出发，类似地可推得BEn,=eQep-E2,eEN=En,=e"EQje,&e"=Mp-=n, = N,eE /p=P(E,)=n,/N=2,eBE, / 以上各式，与量子态分布表示等效，差别仅在于n，表示“能级”E的分布数，PE表示成员占据“能级”E的几率，2表示该能级的简并态数，α因子同前。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicaChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 如从系综的“能级”分布出发，类似地可推得 E j j a j n e Ω e '   以上各式，与量子态分布表示等效，差别仅在于nj表示“能级”Ej的分布数，P(Ej ) 表示成员占据“能级”Ej的几率，j表示该能级的简并态数， 、因子同前。   ) / E j j j j P(E  n /N  Ω e   j E j j Ω e  & /   N      N ' a' j E j a j j n e Ω e e j / E j j j  n  NΩ e

3.2.2正则配分函数正则配分函数?：对正则系综一个成员的全部可及量子态之玻尔兹曼因子求和。由目标体系内部组成及聚集状态等确定。（1）定域子体系：设粒子间相互作用可忽略，E为目标体系在量子态i下全部粒子的能量总和，即NE,=E&(i)(TVN给定）k=1当体系遍历其所有可及NNePe(i)ZeE, =exp[β&(i)]ID量子态时，体系中各个k=lk=1i粒子必然亦遍历其所有可及量子态！PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicahemistoldSurace厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.2.2 正则配分函数 正则配分函数：对正则系综一个成员的全部可及量子态之玻尔兹曼因子求和。 由目标体系内部组成及聚集状态等确定。 E (i ) N k i  k   1       i 1 k exp[ N i k E e i i    ( )]  (T, V, N给定) （1）定域子体系：设粒子间相互作用可忽略，Ei为目标体系在量子态i下全部粒 子的能量总和，即   i N k i k e 1  ( ) 当体系遍历其所有可及 量子态时，体系中各个 粒子必然亦遍历其所有 可及量子态！

数学上可证明上式中的和积顺序可调换NNeer(i)TeBer(i)ZZ0=(seep117,ex.2)k=1k=l (i)7系综成员量子态单个粒子量子态Bek(i)qk=定域子体系中粒子配分函数为：(i)N单个粒子的量子态IIqk=qn@=k=1故对纯组分体系有：此可代表单组份理想晶体的正则配分函数。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 数学上可证明上式中的和积顺序可调换：       N k i i i N k i k k e e 1 1 ( )  ( )  ( )    ( ) ( ) i i k k q e  N N k  qk  q 1  系综成员量子态 单个粒子量子态 单个粒子的量子态 定域子体系中粒子配分函数为： 故对纯组分体系有： 此可代表单组份理想晶体的正则配分函数。 (see p117, ex.2)

（2）离域子体系：将定域子体系的表达式加以全同粒子不可分瓣性修正就得：NABek(i)=RN!k=l (i)此为单组份经典M-B气体（理想气体）的正则配分函数。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysihemistrofSolidSurfaces.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 (2) 离域子体系： 将定域子体系的表达式加以全同粒子不可分辨性 修正就得： 此为单组份经典M-B气体(理想气体）的正则配分函数。 ! ( ) ( ) ! N q N k i i N N k  e  1 1  