《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 7（Class 6）相倚子体系（1/2）

(1)第六章相倚子体系对实际的宏观体系，粒子间相互作用一般不可忽略。，采用系综统计仍能从原则上建立其正则或巨正则配分函数。理论处理中，主要问题都集中在如何求解因粒子间相互作用而产生的构型配分函数项，但其计算又牵涉到势能函数的具体表现形式。影响粒子间相互作用的因素极端复杂，有关相倚子体系的统计力学处理仍停留在不同程度的近似阶段。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 第六章 相倚子体系（1） • 对实际的宏观体系，粒子间相互作用一般不可忽略。 • 采用系综统计仍能从原则上建立其正则或巨正则配分函数。 • 理论处理中，主要问题都集中在如何求解因粒子间相互作 用而产生的构型配分函数项，但其计算又牵涉到势能函数 的具体表现形式。 • 影响粒子间相互作用的因素极端复杂，有关相倚子体系的 统计力学处理仍停留在不同程度的近似阶段

6.1晶体的频率分布爱因斯坦模型中假定了晶体中所有原子的振动都是各自独立，且振动频率相同，这显然过于理想化，不合事实。光谱实验表明：即使是简单晶体，其红外光谱亦呈现宽广的吸收谱带，暗示晶体中各简正振动方式的频率变化必存在一定的分布规律如何确定晶体中原子振动的频率分布，就成为了以统计力学方法来揭示晶体的宏观热力学性质的一个极为关键问题PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 6.1 晶体的频率分布 • 爱因斯坦模型中假定了晶体中所有原子的振动都是各自独 立，且振动频率相同，这显然过于理想化，不合事实。 • 光谱实验表明：即使是简单晶体，其红外光谱亦呈现宽广 的吸收谱带，暗示晶体中各简正振动方式的频率变化必存 在一定的分布规律。 • 如何确定晶体中原子振动的频率分布，就成为了以统计力 学方法来揭示晶体的宏观热力学性质的一个极为关键问题

晶体的能量函数6.1.1. 晶体中原子间的距离很近，存在强烈的原子间相互作用。任一原子均被其周围近邻原子包围，即中心原子处于邻近原子所产生的力场约束之中，其运动只能围绕着自身的平衡位置微弱振动，其周围势场决定了其振动的频率和振幅，右图给出了一维晶体中原子振动的势能曲线。aa线和cc线分别表示B~A和B-C原子间的相互作用势，虚线为二者之迭加。推及三维晶体，其情形大致相仿。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 6.1.1 晶体的能量函数 晶体中原子间的距离很近，存在强烈的原子间相互作用。任一 原子均被其周围近邻原子包围，即中心原子处于邻近原子所产 生的力场约束之中，其运动只能围绕着自身的平衡位置微弱振 动，其周围势场决定了其振动的频率和振幅。 右图给出了一维晶体中原子振动的 势能曲线。aa线和cc线分别表示 B~A和B-C原子间的相互作用势， 虚线为二者之迭加。 推及三维晶体，其情形大致相仿

现考虑一个由N个原子构成的晶体，每个点阵原子均有C个配位数，其运动自由度为S。由坐标简正变换可将晶体中N个原子的振动化解为sN个简正振动。近似地，每个简正振动又被模拟为单维谐振子振动(C=4,S=3)依经典力学，一维谐振子能量含动能和势能(6.1)X8,=-mx+U(22mm和k分别为振子的有效质量和力常数。整块晶体的总能量为SNSNZZE =V(o)+ev,K=V(o)+pe,k +Uk(x))(6.2)2mK=1K=1V）表示晶体中所有原子皆处于平衡位置时的结合能，亦称为点阵能（晶格能）或构型能PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 现考虑一个由N个原子构成的晶体，每个点阵原子均有C 个配位数，其运动自由度为s。由坐标简正变换可将晶体 中N个原子的振动化解为sN个简正振动。 • 近似地，每个简正振动又被模拟为单维谐振子振动。 • 依经典力学，一维谐振子能量含动能和势能： 2 2 2 1 2 1 2 1 p k x m mx U x v x    ( )   ' ( ) ( ) ( ( ))  ,  ,        sN K x K K sN K v K p U x m E V o V o 1 2 1 2 1  (6.1) (6.2) m和k 分别为振子的有效质量和力常数。 • 整块晶体的总能量为 V(o) 表示晶体中所有原子皆处于平衡位置时的结合能，亦 称为点阵能(晶格能)或构型能。 (C = 4, s = 3)

晶体点阵能的估算：以表示拆散晶体中一对最近邻原子对必须耗费的能量。若不计次近邻和更远的原子，因N个原子共可形成NC/2个最近邻原子对，即有V(o) = -CNΦ(6.3)而谐振子振动能可由量子力学来求解，对第K个简正振动有：(6.4)（m为振动量子数）8,k =(m+)hVk而正则系综中与量子态相对应的成员能量当可表示为SN(6.5)ZE, = V(o)+Ev,K(i)K=1进而得晶体的正则配分函数BEP(β,V,N)=?(6.6)PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces?厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 晶体点阵能的估算：以AA表示拆散晶体中一对最近邻原子对必 须耗费的能量。若不计次近邻和更远的原子，因N个原子共可形 成NC/2个最近邻原子对，即有    sN K Ei V o v K i 1 , ( ) ( )  V(o)  CNAA / 2 v K m h K  ( ) , 2 1     i Ei V N e  (  , , ) (6.3) (6.4) (6.5) (6.6) 而谐振子振动能可由量子力学来求解，对第K个简正振动有： 而正则系综中与量子态i相对应的成员能量当可表示为 进而得晶体的正则配分函数： (m为振动量子数)

SNβEe,k(i)BEZP(β,V,N)=eBV(o)eZK: E, =V(o)+Sv,K(i)e三iK=1iSNSNBev,K(i)eBV(o)βEv,K(i)IIZ=eBV(o))ZI振子的振动量子态K=l (i)i K-l系综成员量子态SNSNBhVk/2βV(o)BV(0)11qv,K二(6.7)eBhvkK-1K=若指定V(o)为零，则有系综成员遍历其可能量子态的BhVk/2SN同时成员内各振子亦遍历其2p(β,V,N)=各量子态！βhVk(6.8)-K=1905年爱因斯坦基于普朗克的原子振动辐射能量量子化假说提出的晶体模型中，假设所有振子特征振动频率全同。实际上3N个谐振子的特征频率V未必全同，因此进一步求解晶体的配分函数就必须设法确定频率分布。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室   i sN K V o v K i e e 1  ( )  , ( )   sN K i V o v K i e e 1 ( )  ( )  , ( ) 若指定V(o)为零，则有    sN K h h K K e e V N 1 / 2 1 ( , , )         i Ei V N e  (  , , ) (6.7) (6.8)    sN K i v K i E V o 1 , ( )  ( )  振子的振动量子态 系综成员量子态        sN K h h V o sN K v K V o K K e e e q e 1 2 1 1       / ( ) , ( )    i V o K v K i e e , ( ) ( )    1905年爱因斯坦基于普朗克的原子振动辐射能量量子化假说提出的晶 体模型中，假设所有振子特征振动频率全同。实际上3N个谐振子的 特征频率K未必全同，因此进一步求解晶体的配分函数就必须设法确 定频率分布。 系综成员遍历其可能量子态的 同时，成员內各振子亦遍历其 各量子态！

德拜连续介质模型与德拜热容6.1.2对于晶体中原子振动的频率分布，汽今最实用的处理方法为德拜连续介质模型设想晶体是一块各向同性的连续介质，原子在晶体中振动死若传播于这块介质的弹性波：其中每一简正振动方式的波动又相当于一个驻波。故可应用驻波条件导出频率分布公式为(6.9)n(v)dv= 9NdyVD即为分布于v→v+dv间隔内的振动方式数，vp为最大特征频率即德拜频率，与晶体中原子间的力常数及原子约化质量有关，一般由实验确定。3Vn(v)P(v):1则频率的几率分布函数当为3NDPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 6.1.2 德拜连续介质模型与德拜热容 对于晶体中原子振动的频率分布，迄今最实用的处理方法为 德拜连续介质模型： 设想晶体是一块各向同性的连续介质，原子在晶体中振动 宛若传播于这块介质的弹性波；其中每一简正振动方式的波动 又相当于一个驻波。    n  d N d D 3 2 ( )  9 (6.9) 3 2 3 3N D n P       ( ) ( ) 即为分布于 +d间隔内的振动方式数，D为最大特征频率， 即德拜频率, 与晶体中原子间的力常数及原子约化质量有关，一 般由实验确定。 故可应用驻波条件导出频率分布公式为： 则频率的几率分布函数当为：

将正则配分函数（指定V(o）为零）取对数，即有SNBhVx/20Bhk-n(1-eBhvklno(6.10)β=-βhvk2K-lK-IK=若各简正振动频率是近似连续变化，则上式中求和可变为积分V=[P(V)vdvn(v) n(1-eBhv)dvIn@=Bhn(v)vdv2C3VD9Nβh9NVnn(v)vdv=v?ln(1-eBhv)dvdy2V33N4DP(v)=n(v)/(3N)=3v2 / v39Nv?In(1-eBhv)dvBU0,1(6.11)9Nhv'dv=3N(hVp) = 3N(h))其中=Uo,v(6.12)2v38Uo.v为晶体中3N个简正振动的基态能量之和。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室            h n d n e d h D D ln  ( )  ( )ln(  )   1 2 1 0 0 将正则配分函数(指定V(o)为零) 取对数，即有         N K h N K K K h e 3 1 3 1 - 1 2 1   ln   ln      D D e d N d N h h D D            0 2 3 0 3 3 1 9 2 9 ln( ) ( ) D D d N h Nh D      8 3 3 2 9 0 3 3   (6.10) (6.11) (6.12)     sN K h h K K e e 1 2 1      / 4 3 3 1 D 0 0                D D n d N P d ( ) ( ) 若各简正振动频率是近似连续变化，则上式中求和可变为积分， U0,V为晶体中3N个简正振动的基态能量之和。     D e d N U h D V        0 2 0 3 1 9 ln( ) , 其中 U0,V 2 3 P  n  / 3N 3  D ( )  ( ) ( )  /

hvhVD0hVpD=-βhVp,-BhvAXDX=kTkTkT9NXDx? In(1-e-*)dx= lnp= βUo,v(6.13)x故有因x>1,有In(1-e*)=-Z(6.16)n(T→>0, Xp → 80)n≥124-nxI1 2!ex00eXD-22一P x2 In(1-e*)dx=-E]dx =(6.17)/.3AJo45JOninnnn≥1n≥1n≥lln=βUo.+N元*/(5x）(6.18)PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 令        h kT h h x kT h T x k h D D D D D D   -   -    ,  , 3 3 0 2 0 2 9 1 ln 3 1 ln(1 ) ln D D D x x x x e dx x xdx x x x D D        ln  U0,V 3N ln xD  N        1 ln(1 ) n nx x n e e 45 1 2 1 2 1 4 1 3 4 1 1 0 2 0 2                    n n n nx x x n n n dx n x e x e dx D ! ln( ) (6.13) (6.14) (6.15) (6.16) (6.17) (6.18) x e dx x N U x x D V D ln ln( ) ,       1 9 0 2 0 3   ln ) , 4 3 0 V /(5 D    U  N x (1) 高温状态 (2) 低温极限状态 因 x >1, 有 (T0, xD  )

进而可分别导出高、低温极限下晶体的热力学性质：alng(6.19)(1）高温状态U=Uo,v +3NkTaβN.V(6.20)S=-kβU+klnp=-3Nklnx,+4Nk=Nk(4-3n@,+3lnT)aua=3N.k(6.21)aTN.V49NkTalng元(2）低温极限(6.22)=Uoy-15aβN,V2S4元*Nk4元*NkT9Nk元(6.23)ISx5xb15545O1212R德拜低温热容~(6.24)AN=α元元S02L550OD立方定律PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical Chemistry ofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 进而可分别导出高、低温极限下晶体的热力学性质： (1)高温状态 N k T U C S k U k Nk x Nk Nk T N V V D D 3 0 3 4 4 3 3 ~ ~ ln ln ( ln ln ) ,                       3 3 4 3 0 4 3 4 3 4 4 4 3 5 12 5 12 5 4 5 4 15 45 9 D D D D V D D D R T T C N k Nk T x Nk x Nk S                                           ; ~ ~ (6.19) 德拜低温热容 立方定律 (6.20) (6.21) 15 9 4 0 3                  D V N V x NkT U U , , ln (6.22) (6.23) (6.24) U U V NkT N V  0  3           , , ln   (2) 低温极限