《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 8（Class 7）相倚子体系（2/2）

(2)第七章相倚子体系本章介绍统计力学处理非理想的固溶体（及二元溶液）的理论方法，其核心问题在于求解因粒子间相互作用而产生的构型分布7.1固溶体的构型分布将不同的物质组分混合，形成理想溶液的热力学条件为：混合后不产生热效应和体积效应：过程滴变遵循理想混合炳公式。有些溶液，其形成时混合热不为零，混合后体积亦改变，但混合炳仍服从理想公式，此类溶液即称正规溶液。如碘等溶于非极性溶剂CCl4中。高聚物溶液，其混合热为零，但混合滴则偏离理想值，该类溶液即称无热溶液这里仍采用似晶模型来讨论一般液相溶液和固溶体

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 第七章 相倚子体系（2） 本章介绍统计力学处理非理想的固溶体(及二元溶液）的理论方法， 其核心问题在于求解因粒子间相互作用而产生的构型分布。 7.1 固溶体的构型分布 将不同的物质组分混合，形成理想溶液的热力学条件为： • 混合后不产生热效应和体积效应； • 过程熵变遵循理想混合熵公式。 有些溶液，其形成时混合热不为零，混合后体积亦改变，但混 合熵仍服从理想公式，此类溶液即称正规溶液。如碘等溶于非极 性溶剂CCl4中。 高聚物溶液，其混合热为零，但混合熵则偏离理想值，该类 溶液即称无热溶液。 这里仍采用似晶模型来讨论一般液相溶液和固溶体

当溶液或固溶体形成时，分子间力由原来的同类分子间相互作用变为同类、异类分子间的交叉相互作用。以A、B二组分体系为例，同时存在A~A、B~B和AB三种不同关系的相互作用力，分别以ΦA、ΦB和@B表示一对分子的相互作用能。同时有交换关系：AA+BB→AB(7.1)=AA +BB-ΦA(7.2)因此可定义互换能为：AF，互溶若Φ-0.则A、B可任意比例混合，且无混合热。Φ越大，情况越差。依似晶模型，可得AUmi=NABΦ，NAB为似晶点阵中的A~B分子对的数目。混合前当有NA(7.3)Z(2mPA,k +U A,k(qA,k )E(A)=-N,CΦAA +K=1NBPCOSSZ(2,pBk+UB.k(qB,k)(7.4)E(B)=-NBCΦBB+Q-K=1

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 当溶液或固溶体形成时，分子间力由原来的同类分子间相 互作用变为同类、异类分子间的交叉相互作用。 以A、B二组分体系为例，同时存在A~A、B~B和A~B三种 不同关系的相互作用力，分别以AA、 BB和AB表示一对分 子的相互作用能。同时有交换关系： AA 2 BB  AB 1 2 1 Φ ΦAA  2 ΦBB ΦAB 1 2 1 ( ) ( ( )) A,K A,K A,K N K A AA m E A N C p U q A A       2 1 2 1 2 1 （7.1) （7.2) （7.3) （7.4) 若=0, 则A、B可任意比例混合，且无混合热。越大，互溶 情况越差。依似晶模型，可得Umix= NAB  ，NAB为似晶点阵 中的A~B分子对的数目。混合前当有 因此可定义互换能为： ( ) ( ( )) B,K B,K B,K N K B BB m E B N C p U q B B       2 1 2 1 2 1

则混合后体系总能为：E(A,B)=E(A)+E(B)+NABΦ2(NAB)为混合体系构故混合体系正则配分函数为型方式数，亦为体系Z ZQ(NAB )eBE;(A,B)P(β,V,NA,NB)=能级的简并态数！(NAB)1BE,(A)E,(B)BNABOZQ(NAB)(ZQ=PAPBPM(7.5)i(A)i(B)(N AB)-βCΦBB/2NPA =(qe-BCOAA /2)APB=(qreEQ(NAB)eBN an)PM =（混合物构型配分函数）(NAB)因此，处理实际液体或固溶体的关键在于如何求解混合构型方式数。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 则混合后体系总能为：E(A,B) = E(A) + E(B) + NAB 故混合体系正则配分函数为 ( , ) ( ) ( , , , ) ( ) E A B N i A B AB i AB V N N N e       AA A C BB NB B B C N A A ( q e ) ; ( q e ) / 2 / 2           （7.5) (NAB)为混合体系构 型方式数，亦为体系 能级的简并态数！ (混合物构型配分函数) A B M N N i B E B i A E A AB AB AB i i N e e e             ( )(   ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 因此，处理实际液体或固溶体的关键在于如何求解混合构型方 式数。    AB AB N N M AB N e   ( ) ( )

7.1.1混合构型方式数求解：一维固溶体易辛模型设有A、B两组分形成一维固溶体，如下图：(C= 2)BRR其中，包含N个A分子和N个B分子（分子数足够大），若以NA、NBB和NAB分别代表A~A、B-B和A-B分子对数目，则有：NA= NAA +NAB/2;NB=NBB+NAB/2;N +NB=NAA +NBB +NABN和NB给定时，二元混合体系中NAA、NB的数值由NAB确定！故二组份体系的混合能为：AUmix=(N@AA+NBB)-(NAAA+NBBPBB+NABPAB)=(NAA+NAB)AA+(NBB+NAB)@BB-(NAAA +NBBBB +NABAB)= NAB(AA +BB-ΦAB)= NABPCOSSState KeyLaboratorofSolidSurfacesemst(7.6)夏门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 7.1.1 混合构型方式数求解：一维固溶体 易辛模型 设有A、B两组分形成一维固溶体，如下图： A A B B B A B B B A A B B A ( ) Umix  NA AA  NB BB （7.6) 其中，包含NA个A分子和NB个B分子（分子数足够大），若以 NAA、NBB和NAB分别代表A~A、B~B和A~B分子对数目，则有： NA = NAA + NAB/2； NB = NBB + NAB/2； NA + NB = NAA + NBB + NAB 故二组份体系的混合能为： (C= 2) ( ) ( ) ( ) AA AA BB BB AB AB AA AB AA BB AB BB N N N N N N N             2 1 2 1  NAB ( 1 2 AA  1 2 BB  AB )  NAB NA和NB给定时，二元混合体系 中NAA、NBB的数值由NAB确定！ ( )  NAAAA  NBBBB  NABAB

按某一给定的分子对组合样式(NAM,NBBNAB)，可能产生多少种不同的构型方式数呢？依排列组合，令Y=N/2,则对A队列，其在点阵中的排列方式数为NA!即队列中插入的B.片段数Y!(NA-Y)!相当于将Y个BA单元与剩余的（N-Y个A排成一列的方式数；NB!同理B队列的排列方式数当为Y!(NB -Y)!N.!NB!则构型方式总数为2(NAB)(7.7)Y!(N,-Y)!Y!(NB-Y)!将一切可能的分子对组合样式的Q(NAB)累加，可得NAB全部可能变化的构型排列方式数的总和。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 按某一给定的分子对组合样式(NAA,NBB,NAB)，可能产生 多少种不同的构型方式数呢？ 依排列组合，令Y=NAB/2, 则对A队列，其在点阵中的排列 方式数为 !( )! ! Y N Y N A A  !( )! ! Y N Y N B B  !( )! ! !( )! ! ( ) Y N Y N Y N Y N N B B A A AB      （7.7) 将一切可能的分子对组合样式的(NAB)累加，可得NAB 全部可能变化的构型排列方式数的总和。 相当于将Y个BnA单元与剩余的(NA -Y)个A排成一列的方式数； 则构型方式总数为 同理B队列 的排列方式数当为 即队列中插入的Bn片段数

对一维点阵（C-2）.设其长度为L，则此固溶体正则配分函数为：P(β,L,NA,NB)=PAPBPMN.!Ng!BNABOE(qe-BM )Na(qe-DBB )NB2Y!(NA-Y)! Y!(NB-Y)!(NAB)(7.8)BpBPBBαAαBAA定义e=qBea=qe，SBa2yBNABOy=eb(:Y = NAB /2)1则混合体系巨正则配分函数可表示为：8Ep(β,L,Na,N,)eNAa.eNgaBE(β,L,α,αβ)=NA,NB8Ng!NA!Z,2YZZNB7SBY!(N-Y!Y!(N-Y)!Y-0N.=0NB=0R80808N.!Ng!2YZ-(NB-Y)-YYZZ(NA-Y)VXASBB!(N-Y)!!(NB-Y)!Y=0N=0NB=0.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 则混合体系巨正则配分函数可表示为：   L NA NB  A  B  M ( , , , ) AA A BB B q e e q e e A A B B               ;      A B A A B B N N N N A B A B L L N N e e , ( , , , ) ( , , , )        （7.8) （7.9) 对一维点阵(C=2),设其长度为L，则此固溶体正则配分函数为：            AB AB AA A B B B N B B A A N N B N A e Y N Y N Y N Y N q e q e    !( )! ! !( )! ! ( ) ( ) ( ) 定义 ( ) ( ) !( )! ! !( )! ! !( )! ! !( )! ! N Y B N B N Y B A N A Y A B Y A Y Y N B N B N B A N A A Y Y B B A A B B A A Y N Y N Y N Y N y Y N Y N Y N Y N y                                      0 0 0 2 0 0 0 2 ( / 2 ) 2 AB N Y y  e  e AB  y Y  N     

SASBy2当0(1-A)(1-B)(1-4)(1-Y-0CASBy?1(1-A)(1-5B)(1-A)(1-SB21PCOS(7.12)(1-A)(1-B)-ASB

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 当 即有 ( ) ( 1) 0 ( ) ( 1) 0 (1 ) !( )! ! (1 ) !( )! !                   Y B N Y B N B B Y A N Y A N A A B B A A Y N Y N Y N Y N     2 1 2 0 2 1 1 0 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ξ 1 1 ( ) ( ) y ( ) ( ) y ( ) ( ) ( ) ( ) y ( ) ( ) ( ,L, , ) y ( ) ( ) A B A B A B A B A B Y Y A B A B A B ( Y ) B ( Y ) A Y B Y A Y Y A B ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ β α α ζ ζ ζ ζ                                            1 1 1 0 1 0 1 0 2         ( )( ) ; ; A B A B A B y       （7.10) （7.11) （7.12) 故有

对理想固溶体，由于@=Φ=ΦB=0，立得，1y=l,SA=qAeaA,SB=qBeαB=E=(7.13)1-qea^ -qBe's可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例进一步可导出固溶体中各分子数及分子对的平均数：aln=SA(1-SB)+SASRy?1二(7.14)aαA(1-SA)(1-SB)-SASBJβ,L,αBaln=SB(1-SA)+SASBy2N(7.15)一BaαB(1-SA)(1-SB)-SASByβ,L,αAalnE25ASBy?N=2Y(7.16)=VABβ,L,aAaBay(1-SA)(1-SB)-SASRyPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 对理想固溶体，由于 = AA= BB=0，立得， 2 2 1 1 1 y y N A B A B A B A B A L A B                              ( )( ) ln ( ) , , （7.13) （7.14) （7.15) （7.16) A B A B q e q e y q e q e A B A A B B               1 1 1, , 可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例。 进一步可导出固溶体中各分子数及分子对的平均数： 2 2 1 1 2 2 y y y N Y y A B A B A B AB L A B                   ( )( ) ) ln ( , , , 2 2 A 1 1 1 y y N A B A B B A B B L B A                              ( )( ) ln ( ) ,

5A(1-5B)故N= N- NAB/2 =(7.17)(1-SA)(1-SB)-SASBySr(1-SA)NBR=N-NAR/2=(7.18)(1-5A)(1-SB)-SASBySASBJ2(NAB)?4y2(7.19)NANBB(1-5A2(1-5B)2(1-SA2(1-SB)因NAB为大数，故由式（7.16）有NAB+2=(1-SA)(1-SB)-SASBNSASBy2AB?1NAB+2(1-5A)(1-5B)(NAB)4y?=4e2=4e-20/kT(7.20)NANBB此即为易辛公式，明确指出了固溶体中形成A~B分子对平均数与互换能之间的依赖关系。（kT>>ΦorΦ>O,则AB可随机排列：若Φ很大，则NAB很小）PCOSSState KeyLaboratoryforPhysicalChemistry of SolidSurfaces夏门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 故 2 1 1 1 2 y N N N A B A B A B AA A AB              ( )( ) ( ) / 2 1 1 2 1 1 2 y N A B A B A B AB              ( )( ) ( )( ) / kT AA BB AB y e e N N ( N ) 2 2 Φ 2Φ 2 4 4 4      β （7.17) （7.18) （7.19) （7.20) 1 2 1 1 2       ( )( ) A B A B AB AB y N N     2 1 1 1 2 y N N N A B A B B A BB B AB              ( )( ) ( ) / 2 2 2 4 1 1 y y N N N A B A B AA BB AB           ( )( ) ( )     此即为易辛公式，明确指出了固溶体中形成A~B分子对平均数 与互换能之间的依赖关系。(kT >>  or  0, 则AB可随机排列； 若  很大，则NAB很小） 因NAB为大数，故由式(7.16)有

7.1.2布拉格一威廉近似若Φ与T无关，可由正则配分函数来推导上述固溶体的内能和平均：alngalnpAalnPBalngmU十-+aβaβaβaβL,NA,NBL,NA,NL,NL,N(7.21)=UA+U,+AUmixZ2(NAB)eNAnNABd)alngm(NAB)AU=NABD(7.22)mixaβOmL,NA,NB: S=-kpU+klnp=S+S,+AS(7.23)mix△Smix=-kβAUmix+klnPm混合滴为m=-kβN AB+k ln[ Z2(NAB)eBN A](7.24)(NAB)两组分的此项的求解看似复杂，当T足够高或互换能足够小时，互换趋向完全随机的分布状态，可取其最可几分布项

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 7.1.2 布拉格—威廉近似 若与T无关，可由正则配分函数来推导上述固溶体的内能和熵 平均： A B mix L N N M L N B L N A L N N U U U U A B A B A B                                                 , , , , , , ln ln ln ln                            AB M N AB N AB L N N M mix N N e N U AB AB A B     ( ) , , ( ) ln SA SB Smix S  kU  k ln     ln[ ( ) ] ln { }             AB AB N N AB AB mix mix M k N k N e S k U k     （7.21) （7.22) （7.23) （7.24) 此项的求解看似复杂，当T足够高或互换能足够小时，两组分的 互换趋向完全随机的分布状态，可取其最可几分布项。 混合熵为