《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 6（Class 5）量子气体

第五章量子气体此前关于离域子体系的讨论均默认粒子能量服从玻尔兹曼分布律，即(5.1)o-Be.0离域子体系事实上被分为两类：波函数对称的玻色子和波函数反对称的费米子。它们分别遵从不同的统计分布律，经典的M-B分布恰恰就是B-E分布或F-D分布的极限形式：只有在足够高温、低密度和粒子质量较大的条件下，M-B分布才能代替B-E分布或F-D分布。本章将采用巨正则系综推导两类量子气体的分布函数及其性质，并比较三种分布律之间的异同。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 第五章 量子气体 • 此前关于离域子体系的讨论均默认粒子能量服从玻尔兹曼分布律，即 • 离域子体系事实上被分为两类：波函数对称的玻色子和波函数反对称的费米子。 • 它们分别遵从不同的统计分布律，经典的M-B分布恰恰就是B-E分布或F-D分布的极 限形式：只有在足够高温、低密度和粒子质量较大的条件下，M-B分布才能代替B-E 分布或F-D分布。 • 本章将采用巨正则系综推导两类量子气体的分布函数及其性质，并比较三种分布律 之间的异同。 j j e e n e e j j j             （5.1）

5.1三种能量分布律的比较（B-E分布）5.1.1玻色-爱因斯坦分布玻色子体系中，粒子占据量子态的主要特征是每一量子态容纳的粒子数不限。设体系中粒子分配总能量E的一套组合样式（n为：能级1.简并数0分布数npnn3,.......限制条件为：En,=N;Ene,=E进一步可按照量子态占据原则来确定其微观状态数tx：PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 5.1 三种能量分布律的比较 5.1.1 玻色-爱因斯坦分布 （B-E分布） 玻色子体系中，粒子占据量子态的主要特征是每一量子态容纳的粒子数不限。 n N n E j j j j  j  ;   进一步可按照量子态占据原则来确定其微观状态数tX： 限制条件为： 设体系中粒子分配总能量E的一套组合样式{nj }为： 能级  1 ,  2 ,  3 , ., j , . 简并数 1 ,  2 ,  3 , .,  j , . 分布数 n1 , n2 , n3 , ., nj ,

·对一给定能级&，将n个粒子分散到の，个简并态就如将n，个大小颜色一样的球放到の，个盒子里，并允许每个盒子容纳的球数不限，其可能实现的组合方式数为：(n, +0,-1)!n,!(0, -1)!将全部能级的组合方式连乘即得分布n可能实现的微观状态数为：n,+,-1)X=(5.2)!@.-!2同理可用拉格朗日待定乘法求函数t的极值，由极值表征的n分布即为B-E气体的最可几分布：0(5.3)BeP即为B-E分布律式中β=-1/kT,0<α=u/kT<80。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 将全部能级的组合方式连乘即得分布{nj }可能实现的微观状态数为： !( 1)! ( 1)!    j j j j n n        j j j j j X n n t !( 1)! ( 1)!    1    j e e n j j    （5.2） （5.3） • 对一给定能级j ，将nj个粒子分散到 j个简并态就如将nj个大小颜色一样的球放到  j个盒子里，并允许每个盒子容纳的球数不限，其可能实现的组合方式数为： • 同理可用拉格朗日待定乘法求函数tX的极值，由极值表征的{nj }分布即为B-E气体 的最可几分布： 即为B-E分布律 式中 = –1/kT, 0 < = ' /kT < 

5.1.2F-D分布，F-D气体的量子态分布特征：体系中不允许同时出现两个或两个以上量子数完全相同的粒子。设体系中N个粒子分配总能量E的一套分布样式为能级简并度0，003分布数njn2n3......,限制条件为：Zn, =N;Zne,=E;n, ≤o)PCOSSStateKeyLaboratoryforPhyhemistSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 5.1.2 F-D分布 • F-D气体的量子态分布特征：体系中不允许同时出现两个或两个以上量 子数完全相同的粒子。 • 设体系中N个粒子分配总能量E的一套分布样式为: 能级 1 , 2 , 3 , ., j , . 简并度 1 ,  2 ,  3 , .,  j , . 分布数 n1 , n2 , n3 , ., nj , . 限制条件为： j j j j j j nj  N;n ε  E;n  ω

对一给定能级，将n：个F-D粒子分散到の，个简并态，类似于将n个大小颜色一样的球放到の，个盒子里且每个盒子至多容纳一球；其可能实现的组合方式数为0..n,!(o,-n,)!0则分布n可能实现的微观状态数为-n0求t极值立得F-D分布律为B8(5.4)为最可几分布下位于能级&上的F-D气体粒子数。α、β因子意义同前，但α的允许变化范围为-0一→+0。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 对一给定能级，将nj个F-D粒子分散到 j个简并态，类似于将nj个大小颜色一样的 球放到 j个盒子里且每个盒子至多容纳一球; 其可能实现的组合方式数为 :    j j j j j X n n t !( )! !    1    j e e n j j    !( )! ! j j j n j n n C j j      （5.4） 求tX极值立得F-D分布律为 则分布{nj }可能实现的微观状态数为 • 为最可几分布下位于能级j上的F-D气体粒子数。 • 、因子意义同前，但的允许变化范围为- +

5.1.3与M-B分布比较三种分布律可统一写为：1V(5.5)-(α+)e即为能级上各简并态（量子态）的平均分布数；C=0.M-B分布；C=-1，B-E分布；C=+1,F-D分布。=-(α+β,)=(,-μ)/kT:α=u/kT&β=-1/kTn(s,-u)/kT(5.6)可依此式作图对三种分布律进行直观比较。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistnofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 5.1.3 与M-B分布比较 三种分布律可统一写为： e C n j j j   ( )  1 （5.5） 即为能级j上各简并态(量子态)的平均分布数； C=0, M-B分布；C = -1，B-E分布；C = +1, F-D分布。   /kT &   -1/kT e C n kT j j j    (   )/  1 （5.6） 可依此式作图对三种分布律进行直观比较。  (   j )  ( j   )/kT

B-E分布：给定u时，B-E曲线在低能级区明显挺高，波色子倾向于集居于低能级区。n/j1n(s,-u)/kT·F-D分布+C0各能级简并态的平均分布数在0-1之间B-E(C=-1)M-B(C=0)b)T>0K时,8u的能级n,/0,1,6>μ的能级F-D(C-i)n/0,>0。-312-23.10(8-W)/kT）T=0K时，费米子须依序占据&<u能级的各n/a,OK简并态，直至能级&r=u；T升高，热激发前沿1.0不同温度F-D分0.5能级粒子到高于&的能级。TK布n/@~s曲线6ep=u费米能级PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicchemistryyofSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 0 1 2 -3 -2 -1 1 2 3 (j -)/kT nj /j B-E F-D M-B e C n kT j j j   (   )/  1 • B-E分布：给定时，B-E曲线在低能级区明显挺高，波色子倾向于集居于低能级区。 1.0 0.5 0 K T K  j F= 不同温度F-D分 布nj /j ~ j曲线 费米能级 nj /j • F-D 分布： a）各能级简并态的平均分布数在0-1之间。 b) T>0K时,j的能级 nj /j0。 c) T=0K时，费米子须依序占据j<能级的各 简并态,直至能级F =；T升高，热激发前沿 能级粒子到高于F的能级。 (C=1) (C=0) (C=1)

当(8-W)/kT>>1时，三条曲线重合，此时集居在&能级上的粒子数大大地少于其简并态数。从而波函数对称性要求所产生的限制就不重要了。n/oj(E,-u)/kT+C0OB-EM-B1F-D-3-23-1120(erw)/kTPCO.SSStateKeyLaboratoryforPhySolidSurfacesemist-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 0 1 2 -3 -2 -1 1 2 3 (j -)/kT nj /j B-E F-D M-B e C n kT j j j   (   )/  1 • 当(j -)/kT >> 1时，三条曲线重合，此时集居在j能级上的粒子数大大地少于其简 并态数。从而波函数对称性要求所产生的限制就不重要了

5.2量子气体的巨正则配分函数对纯组分量子气体，其巨正则配分函数仍可依定义ONBE,(N)E(β,V,α)=(5.7)N1i--体系量子态Eno)=N;Zna)6() =E(N)(i）--体系中粒子量子态(i)(i):.E(β,V,α)=ZZexp(βnaea)exp(αZna)N(i)(i)Zexp/na(α+B8())/=Zexp[n,(α+Be,))(5.8)Ni(i)(i)n;=1155-巨正则系综中粒子5, =Zexp/n,(α + β,)/定义子态的配分函数(i)甲niPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalSolidSurfacesChemistrot：厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 5.2 量子气体的巨正则配分函数 对纯组分量子气体，其巨正则配分函数仍可依定义： ; ( ) ( ) ( ) n( ) N n Ei N i i i i  i    （ ）   （ ）     N i E N N V e e  i    ( ) ( , , )      N i i i i V n i i n ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (  , , ) exp(   )exp( ) （5.7） （5.8） i-体系量子态, (i) -体系中粒子量子态    N i i n i i ( ) ( ) ( ) exp[ (  )]    ( ) exp[ ( )] i n i i i n      ni i ni i    exp[ (  )] ( i ) i i -巨正则系综中粒子 量子态i的配分函数 定义

aln=alnEZON1B.aαdα(i)B.V2Zn,exp/n(α+ Pe,) /=Zn()Sinalnsin,=Zn,exp[n,(α+βe,)/ /E,aαB,Vni-巨正则系综中粒子量子态的平均占据数巨正则系综中粒子量子态占据数为n的几率可表示为P(n)= exp[n(α + βe,)/ / PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicaChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 -巨正则系综中粒子量子态i的平均占据数                ( ) , , ) ln ( ln i V i V N      V i i n i i i i i n n n , ln exp[ ( )] /                          (i) i i i n i i i n n n i ( ) exp[ (  )]  1  i n n   i i ( ) exp[ ( )] / ( )   巨正则系综中粒子量子态i占据数为n的几率可表示为