二.合成氨生产 1.概述 (1)合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分,有十 分广泛的用途 氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸 氢铵等;还可生产多种复合肥,如磷肥等。 氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、 纯碱及各种含氮无机盐;有机工业各种中间体,制药中 磺胺药物,高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、 冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等
氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸 氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。 氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、 纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体，制药中 磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、 冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等 二. 合成氨生产 1．概述 （1）合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十 分广泛的用途
(2)合成氨工业发展简介 1784年,有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪 末,在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后, 对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理 化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压, 并有适当催化剂存在。 1909年,德国人哈伯以锇为催化剂在17~20MPa和 500~600℃温度下进行了合成氨研究,得到6%的氨。 1910年成功地建立了能生产80gh1氨的试验装置。 1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化 剂,铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得
1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪 末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后， 对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理 化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压， 并有适当催化剂存在。 （2）合成氨工业发展简介 1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和 500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。 1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。 1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化 剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得
(3)合成氨的原料及原则流程 合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气,可以 在制氢过程中直接加入空气,或在低温下将空气液化、 分离而得;氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业 上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与 水蒸气作用的气化方法。 合成氨生产的原则流程如图示。 原料避 净 分→氨 气|化成离 循环气 合成氨过程由许多环节构成,氨合成反应过程是整个 工艺过程的核心
合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以 在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、 分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业 上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与 水蒸气作用的气化方法。 （3）合成氨的原料及原则流程 合成氨生产的原则流程如图示。 合成氨过程由许多环节构成，氨合成反应过程是整个 工艺过程的核心
2.氨合成理论基础 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的 确定,而确定反应的最佳工艺条件,需先从事反应热 力学和动力学的研究。 (1)氨合成反应的热效应 氢气和氮气合成氨是放热,体积缩小的可逆反应, 反应式如下: 0.5N2+15H2==NH3AH9298=-46.22kJ·mol1 其反应热不仅与温度有关,还与压力和组成有关
从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的 确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热 力学和动力学的研究。 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应， 反应式如下： 0.5N2＋1.5H2==NH3 ΔHӨ 298=－46.22 kJ·mol-1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。 2．氨合成理论基础 （1）氨合成反应的热效应
下表为纯3H2-N2混合气生成qm为176%系统反应的 热效应。 表2-7纯3H2-N2混合气生成甲N,=17.6%系统反应的热效应(-△FP/kJmo-) p/MPa 0.1 10.1 20.2 30.4 40.5 400 52.7 53.8 55.3 56.8 58.2 t/C 500 54.0 54.7 55.6 56.5 57.6 (2)化学平衡及平衡常数 应用化学平衡移动原理可知,低温、高压操作有利于 氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响 的程度,需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常 数为:
下表为纯3H2－N2混合气生成φNH3为17.6％系统反应的 热效应。 应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于 氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响 的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常 数为： （2）化学平衡及平衡常数
K PNH. 1 VNH P 0.51.5 h. p y 0.51.5 PN. P 式中,Pp一分别为总压和各组分平衡分压; y—平衡组分的摩尔分数。 高压下化学平衡常数K值不仅与温度有关,而且与 压力和气体组成有关,用逸度表示: y f =KK 0.51.5 0.5.1.50.51.5 r p H YNYH VN y K=K K P 式中:f,y分别为各平衡组分的逸度和逸度系数
Kp K f K = / 式中: f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数. 0.5 1.5 0.5 1.5 2 2 3 2 2 3 1 N H NH N H NH p y y y p p p p K = = p N H NH N H NH N H NH f K K y y y f f f K = = = 0.5 1.5 0.5 1.5 0.5 1.5 2 2 3 2 2 3 2 2 3 式中, p,pi—分别为总压和各组分平衡分压； yi—平衡组分的摩尔分数。 高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与 压力和气体组成有关，用逸度表示：
研究者把不 同温度、压力下 K值算出并绘制08 800K 700K 成图。当压力很 600K 低时,K值接近 500K 于1,此时 0.4 KD=Kr。因此K 400K 0.2 10 30 可看作压力很低 p/MPa 时的Kp° 图2-37氨合成反应的Ky
研究者把不 同温度、压力下 Kγ值算出并绘制 成图。当压力很 低时，Kγ值接近 于 1 ， 此 时 Kp =Kf 。 因 此 Kf 可看作压力很低 时的 Kp
(3)影响平衡氨含量的因素 若总压为的混合气体中含有N2H2,NH3的摩尔分 数分别为y2,ym2和y围B,其关系为y2+ym+ym3=1令 原始氢氮比R=ym2/y2,则各组分的平衡分压为 R pH=p(-- yi PN=p(I-yNH-y 1+R 1+R 整理得 NH =Kn RS P y +r 此式可分析影响平衡氨含量的诸因素: a.压力和温度的影响温度越低,压力越高,平衡常 数和p越大,平衡氨含量越高
a．压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常 数Kp越大，平衡氨含量越高。 若总压为p的混合气体中含有N2 , H2 , NH3的摩尔分 数分别为yN2, yH2和yNH3,其关系为yN2+yH2+yNH3=1.令 原始氢氮比R= yH2/ yN2, 则各组分的平衡分压为 + = − − R R p p y y H NH i 1 (1 ) 2 3 + = − − R p p y y N NH i 1 1 (1 ) 2 3 ( ) ( ) 2 1.5 2 1 1 3 3 R R K p y y y p NH i NH + = − − 整理得 ⑶影响平衡氨含量的因素 此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:
b.氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定 时,使ym为最大的条件为 R 1.5 (Knp aR (R+D20 若不考虑R对K的影响,解得R=3时,ym为最大值; 高压下,气体偏离理想状态,和p将随R而变,所以具 有最大ym时的R略小于3,约在2.68~290之间,如 图所示
b．氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定 时，使yNH3为最大的条件为 若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值； 高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具 有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如 图所示。 ) 0 ( 1) ( 2 1.5 = + R R K p R p
60 101.33×103kPa 60798×10kPa 40 女30 303.99×10kP 20 1o1.33×10kP nh N2 图2-38500℃平衡氨含量 与R的关系 c惰性气体的影响惰性组分的存在,降低了氢、氮 气的有效分压,会使平衡氨含量降低
c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮 气的有效分压，会使平衡氨含量降低