第五章析氢腐蚀和吸氧腐蚀 析氢腐蚀 发生析氢腐蚀的体系 能量条件:;Ea(Me/Men+)<Ea(H2/H) (1)标准电位很负的活泼金属 (2)大多数工程上使用的金属,如Fe (3)正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是 溶液中含有络合剂(如NH3,CN),使金属离 子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时,正电性 金属(如Cu,Ag)也可能发生析氢腐蚀
第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 1 析氢腐蚀 • 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：；Eea(Me/Men+) < Eec(H2 /H+ ) (1) 标准电位很负的活泼金属 (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当 溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离 子(如Cu2+ 、Ag+ )的活度保持很低时，正电性 金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀
析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀 (1)在pH<3的酸溶液中,阴极反应受活化极化 控制 (2)在弱氧化性和非氧化性酸溶液中,在反应速 度不是很大时,阳极反应亦受活化极化控制 (3)在大多数情况下,Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。 所以,Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理,作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子
• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀 （1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子
析氢腐蚀的阴极过程 H还原反应的动力学特征 当过电位n很小时,n=R1l 当过电位|n比较大时,n=a- bIgli (1)a值 a是|a|=1单位时的过电位n值。文献中常称为 氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a 值有重大影响。按a的大小可划分高氢过电位 金属(如Hg,Pb,Zn,Cd,|a的数值很大),中 氢过电位金属(如Cu,Fe,Ni,|a的数值不大), 低氢过电位金属(如Pt,Pd,|a的数值很小)
• 析氢腐蚀的阴极过程 ●●H+ 还原反应的动力学特征 当过电位c很小时，c = Rf i c 当过电位c比较大时，c = a – b lgi c (1) a值 a是i c = 1单位时的过电位c值。文献中常称为 氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a 值有重大影响。按| a |的大小可划分高氢过电位 金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的数值很大)，中 氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)， 低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)
由a=blgp可知,a的数值反映了交换电流密度0 的大小。随着沙增大,|a减小。 (2)b值 b称为 Tafel斜率,与金属材料和溶液关系很小 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。 b=2.362.3RT anA 对单电子反应n=1,取传递系数α=0.5,在25C,可以 算出=118mV(B=51.24mV),这是一个典型的数值
由a = b lg i 0可知，a的数值反映了交换电流密度i 0 的大小。随着i 0增大，| a |减小 。 (2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。 对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以 算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 nF RT b 2.3 = 2.3 =
各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2) b及交换电流密度i(根据 Pymkuh) 金属 溶液 伏 伏|i(安培/厘米2) 1N HSO 0.110 66×10-15 1N HSO -1.415 0.113 3.0×10-13 1.3N HSO 0.12 2.2×1012 1N HSO -1.24 0.118 31x10-11 Cu 2N H2So 0.115 1.1×107 1N Hcl 0.95 0.116 6x109 1N Hcl -0.70 0.125 2.5×106 Ni 0.11N NaoH -0.64 0.110 1.510 1.1N KoH 0.53 0.130 8×105 光亮Pt 1N Hcl -0.10 0.13 0.17 腐蚀动力学
金 属 溶 液 a 伏 b 伏 i o (安培/厘米2 ) 各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2), b及交换电流密度i o (根据Pymkuh) 腐 蚀 动 力 学 Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt 1N H2 SO4 1N H2 SO4 1.3N H2 SO4 1N H2 SO4 2N H2 SO4 1N Hcl 1N Hcl 1.1N KoH 1N Hcl 0.11N NaoH -1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10 0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13 6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17
腐蚀动力学 电极材料 电极反应 溶液 o(安培/厘米2) 某些电极反应的交换电流密度室温 H H+e=1/2H2 1.0NH2S04 5×10-13 H+e=1/2H2 0.2NH204 10-3 Agt+e=Ag 100g/|AgNo31.1×102 Cd 1/20d2+e=1/2cd160g/|ds041.4×102 1/2Ni2+e=1/2Ni2.0NNiS04 2×10-9 F 1/2Fe2e=1/2Fe2.0NFeS04108 Co 1/2C02+e=1/20o2.0 NCoc I2 8×10-7 Cu 1/2Cu2+e=1/2Cu2.0NCuS04 2×105 n 1/2Zn2*e=1/2Zu 2. ONZuSO4 2×105
Hg Pt Ag Cd Ni Fe Co Cu Zn 腐 蚀 动 力 学 某些电极反应的交换电流密度( 室温) 电极材料 电极反应 溶 液 io(安培 /厘米2) H ++e= 1 / 2 H 2 H ++e= 1 / 2 H 2 Ag ++e=Ag 1 / 2Cd 2 ++e= 1 / 2Cd 1 / 2Ni 2 ++e= 1 / 2Ni 1 / 2Fe 2 +e= 1 / 2Fe 1 / 2Co 2 +e= 1 / 2Co 1 / 2Cu 2 ++e= 1 /2Cu 1 / 2Zn 2 +e= 1 / 2Zu 1.0NH 2SO 4 0.2NH 2SO 4 100g/lAgNo 3 160g/lCdSO 4 2.0NNiSO 4 2.0NFeSO 4 2.0NCocl 2 2.0NCuSO 4 2.0NZuSO 4 5 x10 -13 10 - 3 1.1 x10 - 2 1.4 x10 - 2 2 x10 - 9 10 - 8 8 x10 - 7 2 x10 - 5 2 x10 - 5
氢离子还原反应的历程 氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属 内扩散,就有可能造成氢鼓泡,氢脆等损害,金 属表面吸附氢原子浓度愈大,则渗入金属的氢原 子愈多,氢损害的危害性愈大。因此,凡是在金 属表面发生析氢反应的场合,如金属在酸性溶液 中发生析氢腐蚀,金属的酸洗除锈,电镀,阴极 保护,都应当注意是否会造成氢损伤问题 阳极过程
• 氢离子还原反应的历程 • 氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属 内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金 属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原 子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金 属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液 中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极 保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 • 阳极过程
析氢腐蚀的控制类型 对于析氢腐蚀来说,根据它的特点可知: 析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理,因此欧 姆电阻可以忽略,只需要比较阴极反应和阳极 反应的阻力 析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系,阴极反应 和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化 控制的电极反应,电极反应的阻力主要表现在 交换电流密度的大小。因此,比较电极反应的 阻力,只需比较交换电流密度就行了
• 析氢腐蚀的控制类型 对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知： ●●析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧 姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极 反应的阻力。 ●●析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应 和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化 控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在 交换电流密度的大小。因此，比较电极反应的 阻力，只需比较交换电流密度就行了
析氢腐蚀的三种控制类型 (1)阴极极化控制 如zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢 过电位金属,析氢反应交换电流密度i0很 小,而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度 i0较大,即i0∞>i0,故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位E与阳极反应平衡电位 E靠近。对这种类型的腐蚀体系,在阴极 区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。如下图
• 析氢腐蚀的三种控制类型 （1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢 过电位金属，析氢反应交换电流密度i c 0很 小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度 i a 0较大，即i a 0>> i c 0 ，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位 Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极 区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。如下图
蚀不 析氢量⌒毫升 200097% 速同 C1.23%Fe1.07%5b 1.03%05 度杂 160 的质 影对 120 1.1%As 响锌 1%cd 80 纯锌 40 1%aPb 0 6 在Ouz硫酸中腐 时间(小时) (根据 Vondracek, Izak-krizko)
200 160 120 80 40 0 析 氢 量 ( 毫 升 ) 2 4 6 8 不 同 杂 质 对 锌 在0.5 N 硫 酸 中 腐 蚀 速 度 的 影 响 时间(小时) (根据Vondracek,Izak-krizko) 1.1% As 1%cd 纯锌 1%Pb 1%Hg 1.03%Sw 1.23%Fe 1.07%Sb 0.97% Cu