第四章电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题 单电极反应的速度 过电位和电极反应速度 ●电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应,简写为 R O+ne 根据 Faraday定律:i=nF i的单位用Am2,v的单位用mo/m2sec F=96500ku/mol=26.8A.hr/mol
第四章 电化学腐蚀的速度 ⎯⎯ 腐蚀动力学问题 1 单一电极反应的速度 • 过电位和电极反应速度 ●电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应，简写为 R = O + ne 根据Faraday定律 ：i = nFv i 的单位用A/m2 ，v 的单位用mol/m2 sec ， F = 96500ku/mol = 26.8Ahr/mol
半衡状态 当电极反应处于平衡状态时,其电位为平衡电 位E(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反 应速度相等,其大小称为交换电流密度,记为 E=Ee E=Ee 极化状态 为电极系统通入外电流,电极反应的平衡状态 被打破,电位偏离平衡电位E荙到极佬电位E 外电流又田极佬电流。=7-7 过电位nEE。描述电位偏离E的程度,即极 化的程度
• 平衡状态 当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电 位Ee (热力学参数)。氧化方向和还原方向的反 应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为 i 0 。 • 极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态 被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。 外电流又叫极化电流。 过电位 = E –Ee 描述电位偏离Ee的程度，即极 化的程度。 E Ee E Ee i i i = = = = 0 i i i = −
动力学基本方程式 表示过电位n(或极化电位E和电极反应速 度这之间的关系式 n=f() 或者E=E。+f() 称为电极反应的动力学基本方程式,其图 形表示即其极化曲线,也叫做过电位曲线
• 动力学基本方程式 表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速 度i之间的关系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 称为电极反应的动力学基本方程式，其图 形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线
电极反应的速度控制步骤 电极反应的步骤 个电极反应至少需包括如下连续步骤: )液相传质:溶液中的反应物向电极界面迁移 (2)电子转移放电):反应物在电极界面上发生 电化学反应,放出电子氧化)得到电子(还原 转变为产物。 (3)液相传质或新相生成:产物如果是离子,向 溶液内部迁移:如果是固体或气体,则有新相 生成
• 电极反应的速度控制步骤 ● ●电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)， 转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向 溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相 生成
速度控制步骤 在稳态条件下,各步骤的速度应相等,其中阻力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度,称为速 度控制步骤;简记为RDS。 活化极化和浓度极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻 力,电极反应要达到定的(净)速度,就需要 定的推动力,过电位就表现为推动力。电位 偏离平衡电位愈远,推动力愈大,因而电极反 应速度愈大。 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做适化极化, 或电化学极化;液相传质步骤的阻力所造成的 极化叫做浓度极化,或浓差极化
• 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速 度控制步骤，简记为RDS。 • 活化极化和浓度极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻 力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要 一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位 偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反 应速度愈大。 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化， 或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的 极化叫做浓度极化，或浓差极化
,活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤,液相 传质容易进行,这种电极反应称为受活化极化控 制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应R=O+ne 是在电极界面上进行的,因为电极反应中带电粒 子要穿越界面双电层,故反应活化能中应包括克 服电场力所做的功
•活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相 传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控 制的电极反应。 • 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应: R = O + ne 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒 子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克 服电场力所做的功
金 nF△E 属 液 (R) MO △G nF/ G X2 1+X2 CnF△E nF△E 电位变化△E对反应活化能影响
腐 蚀 动 力 学 金 属 （R） △G* 〆nF△E R→O △G*R → O nF△E △G*R→O 溶 液 （O） X1 X2 〆= X2 X1+X2 〆nF△E 〆nF△E △G*R→O 电位变化△E对反应活化能影响
电位改变AE,则带电荷nF的粒子穿越双 电层所做的功增加nF△E。这样,氧化方 向反应的活化能改变量为1- anAE 即活化能改变量与△E异号,活化能减小 还原方向反应的活化能改变量为mFAE, 即活化能改变量与△E同号,活化能增大 叫)和a分别是电位对氧化方向和还原方 向反应活化能影响的分数,称为传递系 数或对称系数
当电位改变E，则带电荷nF的粒子穿越双 电层所做的功增加nFE。这样，氧化方 向反应的活化能改变量为 -(1 - )nFE， 即活化能改变量与E异号，活化能减小。 还原方向反应的活化能改变量为nFE， 即活化能改变量与E同号，活化能增大。 (1- )和分别是电位对氧化方向和还原方 向反应活化能影响的分数，称为传递系 数或对称系数
三·电极反应速度与电位的关系 动力学基本方程式 exp exp B B 两种特殊情浣 1)强极化 在强极伟或。比较大时,过电位与电流 密度(电极反应速度)的对数成线性关系。这 关系式称为ae公式,β和b称为e斜率 或Tafe常数 2)微极 77=R
• 电极反应速度与电位的关系 • 动力学基本方程式 两种特殊情况： （1）强极化 在强极化(a 或c 比较大)时，过电位与电流 密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这 个关系式称为Tafel公式，和b称为Tafel斜率， 或Tafel常数。 （2）微极化 R i f = − − = − = exp exp 0 i i i i
极化曲线 在n~坐标系中,和这间都是对数函数关系 它们在电流坐标轴上的截距都等于在取定η 时,由和相减可得出和。E(n=0)附近极化 曲线有明显的线性区。在ng1i4标系中 i之间都是直线关系,它们在电流坐标轴上 的交点对应于。当取定n时,由和求和 通过对数变换。在强极化区,与重含和必须 为自然对数D,则区的斜率为观等 重合。即极化曲线符合ae公式,此直线段 为al,其斜率为ae斜率和(如果
• 极化曲线 • 在～i坐标系中，和i之间都是对数函数关系， 它们在电流坐标轴上的截距都等于i 0。在取定 时，由和相减可得出i a和i c。Ee ( = 0)附近极化 曲线有明显的线性区。在～lgi坐标系中， 与i之间都是直线关系，它们在电流坐标轴上 的交点对应于。当取定时，由和求i a和i c必须 通过对数变换。在强极化区，i a与重合，|i c |与 重合。即极化曲线符合Tafel公式，此直线段称 为Tafel区，其斜率为Tafel斜率和(如果横坐标 为自然对数ln i，则Tafel区的斜率为和)