《均相敞开系统热力学及相平衡准则》讲义

第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则 4-1引言(本章提要 第3章的研究对象是均相封闭系统,由此可以解决纯 物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由 两个或两个以上的均相系统组成,在达到相平衡状态之前, 其中的每个相都是均相敞开系统,通过相之间的物质和能 量传递,才能使系统达到平衡,所以,均相敞开系统的热 力学关系,对于确定非均相系统相平衡十分重要

第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则 4-1 引 言 (本章提要) 第3章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯 物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由 两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前， 其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能 量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热 力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要

从热力学原理上来看混合物性质计算,应该有两种 方法:一是将混合物作为均相封闭系统(即定组成混合 物);二是将混合物看作是均相敞开系统(即变组成混 合物),得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种 方法得到的结果应该是一致的,在实际应用中,前者常 用的模型一般是状态方程及其混合法则,而后者所用的 模型一般是一个液体溶液模型(如GF)。研究非均相体 系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式

从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种 方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合 物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混 合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种 方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常 用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的 模型一般是一个液体溶液模型（如GE）。研究非均相体 系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式

42均相敞开系统的热力学关系 对于单相,纯物质组成体系,热力学性质间的关系式: 对1mol H=U+PV A=U-TS G=H-TS=U+PV-TS n mol H=nU+ n(Pv nA=nU-T(ns) nG=nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(ns)

对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS n mol nH= nU+ n(PV) nA= nU-T(nS) nG= nH-T(nS)= nU+P(nV)-T(nS) 4.2 均相敞开系统的热力学关系

对应微分方程 对nmol 对1mol du=Tds-pdv dUd(nu=Td(ns)-Pd(nV dtds+vdP dTd(nh)=Td(nS)+(nv)dP ·dA=-SdT-PdV dA d(nA)=-(nS)dT-Pd(nv) dg=-SdT+vdP dGtd(nG)=-(nS)dT+(nv)dP Maxwe关系式对此也适用

对应微分方程 对1mol • dU=TdS-PdV • dH=TdS+VdP • dA=-SdT-PdV • dG=-SdT+VdP 对nmol • dUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV) • dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dP • dAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV) • dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dP Maxwell关系式对此也适用

对于可变组成的单相体系: U=nU=f(nS,nV,n1,n2…,n;,… 式中n是i组份的摩尔数 内能的全微分式为: dut=d(nU) a(nU) a(ns) (n)d(m1)+O2 a(nu) amn,Jm,mnx2m2+… 1 a(nU a(nU d(nS)+ a(nU a(ns (n)

对于可变组成的单相体系： Ut =nU=f(nS,nV,n1 ,n2 ,…,ni ,…) 式中ni是i组份的摩尔数 内能的全微分式为： dUt＝d（nU）＝ d(nS) nS nU nV,n ] ( ) ( ) [   , 1, 1 1 , ] ( ) ] ( ) [ ( ) ( ) [    +   + n j n S n n S n V dn n nU d nV nV nU +   + , , 2 2 2 ] ( ) [ dn n nU jj nS nV n ] ( ) ( ) ( ) ] ( ) [ ( ) ( ) [ , , d nV nV nU d nS nS nU nV n n S n   +   = nS nV n i i dn n nU    + , , ] ( ) [

由 Maxwe|第二关系式知: a(nu) (On/) P a(ns) a(nv 设求和符号中dn:的系数等于 a(nU nS.nV、n:≠ 并定义为化学势 则上式可写为 d(nU)=Td (nS)-Pd(nV)+ 2u, an

由Maxwell第二关系式知： T nS nU nV n =   , ] ( ) ( ) [ P nV nU nS n = −   , ] ( ) ( ) [ 设求和符号中dni的系数等于 n S nV n i i i j n nU    = , , ] ( )  [ 并定义为化学势 则上式可写为 d（nU）＝Td（nS）-Pd(nV)+ i dni

将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式: d (nh=d (nU)+Pd(nv)+(nV dP Td(ns)-Pd(nv)+ ∑ u, dn, Pd(nv)+(ndp Td(s)+(mdP+∑cm 同理可得到: (n)=-(nS)dI-Pln)+∑a d(nG)=(nS7+(n)P+∑om 且 a(nU) a(nU a(nG) nS.nI an nSP. on

将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+ i dni + Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)+(nV)dP+ i dni 同理可得到： i i d(nA) = −(nS)dT − Pd(nV) + dn i i d(nG) = −(nS)dT + (nV)dP + dn j i j i j i j i T P n i T n V n i n S P n i n S n V n i i n nG n nA n nU n nU       =   =   =   = , , , , , , , , ] ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) ] [ ( ) 且  [

均相敞开系统的热力学关系式 d(nu)=Td(nS)-Pd(nn)+>udr d(nH)=Ta(nS)+ndp +udn d(n)=-nSd-Pln)+∑xh d(nG)=-nS+nP+∑

( ) = ( )+ + i d nH Td nS nVdP i dni ( ) = − − ( )+ i d nA nSdT Pd nV i dni ( ) = − + + i d nG nSdT nVdP i dni 均相敞开系统的热力学关系式 ( ) ( ) ( ) i i i d nU Td nS Pd nV dn = − +

注意 ①适用于敞开体系,封闭体系; ②体系是均相和平衡态间的变化 ③当dn;=0时,简化成适用于定组成、定质量体系; ④ Maxwe I关系式用于可变组成体系时,要考虑组成不 变的因素,如 (对单相,定组成 aP aT a(ns ank (对单相,可变组成) aP

注意： ① 适用于敞开体系，封闭体系； ② 体系是均相和平衡态间的变化 ③ 当dni =0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ④ Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不 变的因素，如： T P T V P S ( ) ( )   = −   T P n T V P S ,n , ) (n ) ) ( (n ) (   = −   （对单相，定组成） （对单相，可变组成）

4.3化学势和偏摩尔性质 4.3.1化学势 anU a(nH) an an a(nA) anG

4.3 化学势和偏摩尔性质 4.3.1 化学势 ( ) ( ) ( ) ( ) j j j j i T ,nV ,n i T ,P,n i nS ,nV ,n i nS ,P,n i n nG n nA n nH n nU           =           =           =            =