*第十五章气相色谱分析法 §15-1概述 色谱法是一种用于分离、分析多组分混合物质的非常有效的方法。 色谱法创立于1906年,当时俄国植物学家茨维特( Tswett)在研究植物色 素成分时,用石油醚浸取植物色素,然后将浸取液加入到用碳酸钙填充的玻璃管 柱内,并不断地用石油醚淋洗,使各种色素在柱内得以分离而形成不同颜色的谱 带,由此而得名为“色谱法”。随着科学技术的发展,色谱法应用领域又进一步扩 展到无色物质的分离与分析,但是“色谱”这一名词却继续沿用至今。 将色谱法与适当的检测手段相结合应用于分析化学领域,称为色谱分析法。 分类 在色谱法中,能起分离作用的柱子称为色谱柱,固定在色谱柱内的填充物(如 上述茨维特实验中的CaCO3)称为固定相。沿色谱柱流动的物质(如石油醚)称 为流动相。通常依据色谱过程中固定相和流动相的物理状态作如下分类: 表15-1色谱法分类 类型 流动相 固定相 气相色谱气固色谱 气体 固体(吸附剂) 气液色谱 气体 液体(涂于担体或毛细管壁上) 液相色谱液固色谱 液体 固体(吸附剂) 液液色谱 液体 液体(涂于担体上) 本章着重讨论的是气相色谱法。 二、气相色谱的分析流程 常用气相色谱仪的主要部件及分析流程如图15-1所示
*第十五章 气相色谱分析法 §15-1 概述 色谱法是一种用于分离、分析多组分混合物质的非常有效的方法。 色谱法创立于 1906 年，当时俄国植物学家茨维特（Tswett）在研究植物色 素成分时，用石油醚浸取植物色素，然后将浸取液加入到用碳酸钙填充的玻璃管 柱内，并不断地用石油醚淋洗，使各种色素在柱内得以分离而形成不同颜色的谱 带，由此而得名为“色谱法”。随着科学技术的发展，色谱法应用领域又进一步扩 展到无色物质的分离与分析，但是“色谱”这一名词却继续沿用至今。 将色谱法与适当的检测手段相结合应用于分析化学领域，称为色谱分析法。 一、分类 在色谱法中，能起分离作用的柱子称为色谱柱，固定在色谱柱内的填充物（如 上述茨维特实验中的 CaCO3）称为固定相。沿色谱柱流动的物质（如石油醚）称 为流动相。通常依据色谱过程中固定相和流动相的物理状态作如下分类： 表 15-1 色谱法分类 类型 流动相 固定相 气相色谱 气固色谱 气液色谱 液相色谱 液固色谱 液液色谱 气 体 气 体 液 体 液 体 固体（吸附剂） 液体（涂于担体或毛细管壁上） 固体（吸附剂） 液体（涂于担体上） 本章着重讨论的是气相色谱法。 二、气相色谱的分析流程 常用气相色谱仪的主要部件及分析流程如图 15－1 所示
石 1高压钢瓶2减压阀3净化干燥管4气流调节阀5子流量计 6压力表7气化室8色谱柱9检测器10自动记录仪 图15-1气相色谱流程图 气相色谱仪一般可分为气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系 统等五部分。 载气由髙压钢瓶1供给,经减压阀2减压后,通过净化干燥管3千燥、净化, 用气流调节阀4控制气流速度,利用转子流量计5和压力表6指示载气的柱前流 量和压力。试样用微量注射器从进样口注入,在气化室7经瞬间气化,被载气携 带入色谱柱8中进行分离。分离后的组分逐个进入检测器9后放空。检测器信号 经放大并驱动自动记录仪10.同时记录时间与响应信号的相应关系,从而获得一 组峰形曲线,简称色谱图。 在气相色谱仪的主要部件中,色谱柱和检测器是其关键部件。分离的效果主 要取决于色谱柱,而能否灵敏、准确地测定各组分则取决于检测器。 三、气相色谱的分离原理 气相色谱有很强的分离能力,现以气液色谱为例,说明色谱分离原理, 气液色谱的色谱柱中填充的固定相是惰性担体及其上均匀涂布的固定液,当 气态的试样组分随载气进入色谱柱时,试样组分分子与固定液分子充分接触,由 于二者之间的相互作用,有一部分组成被固定相溶解,另一部分仍留在流动相中, 随着载气的不断通入色谱柱,流动相中的组分又被前方的固定相溶解,而已溶解 于固定相中的组分又可挥发到流动组中,组分在固定相和流动相两相间的溶解
1 高压钢瓶 2 减压阀 3 净化干燥管 4 气流调节阀 5 子流量计 6 压力表 7 气化室 8 色谱柱 9 检测器 10 自动记录仪 图 15-1 气相色谱流程图 气相色谱仪一般可分为气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系 统等五部分。 载气由高压钢瓶 1 供给，经减压阀 2 减压后，通过净化干燥管 3 干燥、净化， 用气流调节阀 4 控制气流速度，利用转子流量计 5 和压力表 6 指示载气的柱前流 量和压力。试样用微量注射器从进样口注入，在气化室 7 经瞬间气化，被载气携 带入色谱柱 8 中进行分离。分离后的组分逐个进入检测器 9 后放空。检测器信号 经放大并驱动自动记录仪 10,同时记录时间与响应信号的相应关系，从而获得一 组峰形曲线，简称色谱图。 在气相色谱仪的主要部件中，色谱柱和检测器是其关键部件。分离的效果主 要取决于色谱柱，而能否灵敏、准确地测定各组分则取决于检测器。 三、气相色谱的分离原理 气相色谱有很强的分离能力，现以气液色谱为例，说明色谱分离原理。 气液色谱的色谱柱中填充的固定相是惰性担体及其上均匀涂布的固定液，当 气态的试样组分随载气进入色谱柱时，试样组分分子与固定液分子充分接触，由 于二者之间的相互作用，有一部分组成被固定相溶解，另一部分仍留在流动相中， 随着载气的不断通入色谱柱，流动相中的组分又被前方的固定相溶解，而已溶解 于固定相中的组分又可挥发到流动组中，组分在固定相和流动相两相间的溶解
挥发过程是个分配过程,设Cs为组分在固定相中的浓度,Cm为组分在流动相 中的浓度,则在每次分配过程达到平衡时都应满足下列关系 K 式中K称为分配系数。 在一定温度下,K值决定于组分、固定相和流动相三者的性质,因此不同物 质在两相间的分配系数也各不相同。K值大的组分,每次分配在气相中的浓度较 小,前移速度慢,柱内停留时间长;而K值小的组分,每次分配在气相中的浓 度较大,相应地,组分前移速度也快,在柱内停留时间就较短,因此各组分流经 定的柱长(即一定的时间间隔),经过足够多次的反复分配后,试样中各组分 得以彼此分离。 可见,气液色谱是利用不同物质在固定相和流动相间分配系数的不同,当两 相作相对运动时,试样中各组分在两相间经过反复多次的溶解、挥发、再溶解、 再挥发的分配过程,即使原来两组分的K值仅有微小差异(反映在沸点、溶解 度、分子结构和极性等方面的不同),也能达到一定的分离效果。 与气液色谱的分离原理相似,气固色谱是利用组分分子在流动相与固定相 (吸附剂)之间反复进行吸附一脱附一再吸附一再脱附的分配过程,最后达到组 分间的彼此分离。 四、气相色谱法的特点 由于气相色谱法的不断完善和分离、分析技术的发展,它已成为石油、化工 医药、食品、生物化学、环境保护等生产、科硏部门不可缺少的分析手段。其特 点如下 (1)分离效能高可分离性质非常接近的同分异构体、立体异构体等物 质。如分析石油馏分中几十个到上百个组分 (2)灵敏度高由于先进的检测手段与高效能的分离技术相结合,气相色 谱法灵敏度高,可以检测10~10-12g物质。如环境化学中大气污染物的分析, 农药残留物的分析,以及测定农副产品、食品、水质中的卤素、硫、磷等的含量 (3)分析速度快进行气相色谱分析时,在进样后只要几分钟或几十分钟
挥发过程是个分配过程，设 Cs 为组分在固定相中的浓度，Cm 为组分在流动相 中的浓度，则在每次分配过程达到平衡时都应满足下列关系： s m c K c = 式中 K 称为分配系数。 在一定温度下，K 值决定于组分、固定相和流动相三者的性质，因此不同物 质在两相间的分配系数也各不相同。K 值大的组分，每次分配在气相中的浓度较 小，前移速度慢，柱内停留时间长；而 K 值小的组分，每次分配在气相中的浓 度较大，相应地，组分前移速度也快，在柱内停留时间就较短，因此各组分流经 一定的柱长（即一定的时间间隔），经过足够多次的反复分配后，试样中各组分 得以彼此分离。 可见，气液色谱是利用不同物质在固定相和流动相间分配系数的不同，当两 相作相对运动时，试样中各组分在两相间经过反复多次的溶解、挥发、再溶解、 再挥发的分配过程，即使原来两组分的 K 值仅有微小差异（反映在沸点、溶解 度、分子结构和极性等方面的不同），也能达到一定的分离效果。 与气液色谱的分离原理相似，气固色谱是利用组分分子在流动相与固定相 （吸附剂）之间反复进行吸附－脱附－再吸附－再脱附的分配过程，最后达到组 分间的彼此分离。 四、气相色谱法的特点 由于气相色谱法的不断完善和分离、分析技术的发展，它已成为石油、化工、 医药、食品、生物化学、环境保护等生产、科研部门不可缺少的分析手段。其特 点如下： （1）分离效能高 可分离性质非常接近的同分异构体、立体异构体等物 质。如分析石油馏分中几十个到上百个组分。 （2）灵敏度高 由于先进的检测手段与高效能的分离技术相结合，气相色 谱法灵敏度高，可以检测 11 10− ～ 12 10− g 物质。如环境化学中大气污染物的分析， 农药残留物的分析，以及测定农副产品、食品、水质中的卤素、硫、磷等的含量。 （3）分析速度快 进行气相色谱分析时，在进样后只要几分钟或几十分钟
即可完成一个分析全过程。近年来用计算机处理数据,更加快了分析速度 (4)应用范围广在柱温条件下能气化的有机试样、无机试样都可进行分 离与测定。 除上述特点之外,普通的气相色谱法也存在一些不足之处。其一,对于沸点 髙于450℃的难挥发物质或对热不稳定的物质,不能用气相色谱法测定;其二, 运用气相色谱法进行未知物定性时,必须有待测组分的纯品或相应的色谱定性数 据,否则难于从色谱峰得出定性结果。 815-2气相色谱分析 气相色谱理论基础 (一)色谱流出曲线及有关术语 试样中经分离后的各组分依次进入检测器,后者将组分的浓度(或质量)的 变化转化为电压(或电流)信号,记录仪描绘出所得信号随时间的变化曲线,称 为色谱流出曲线,即色谱图。图15-2为单组分的色谱流出曲线。 进样 空气峰 图15-2色谱流出曲线 色谱流出曲线趋近于正态分布曲线,它是气相色谱中定性、定量分析的主要 依据。曲线中有关术语介绍如下 1.基线 当单纯载气通过检测器时,响应信号的记录值OC称为基线,稳定的基线应
即可完成一个分析全过程。近年来用计算机处理数据，更加快了分析速度。 （4）应用范围广 在柱温条件下能气化的有机试样、无机试样都可进行分 离与测定。 除上述特点之外，普通的气相色谱法也存在一些不足之处。其一，对于沸点 高于 450℃的难挥发物质或对热不稳定的物质，不能用气相色谱法测定；其二， 运用气相色谱法进行未知物定性时，必须有待测组分的纯品或相应的色谱定性数 据，否则难于从色谱峰得出定性结果。 §15-2 气相色谱分析 一、气相色谱理论基础 （一）色谱流出曲线及有关术语 试样中经分离后的各组分依次进入检测器，后者将组分的浓度（或质量）的 变化转化为电压（或电流）信号，记录仪描绘出所得信号随时间的变化曲线，称 为色谱流出曲线，即色谱图。图 15－2 为单组分的色谱流出曲线。 图 15-2 色谱流出曲线 色谱流出曲线趋近于正态分布曲线，它是气相色谱中定性、定量分析的主要 依据。曲线中有关术语介绍如下。 1．基线 当单纯载气通过检测器时，响应信号的记录值 OC 称为基线，稳定的基线应
该是一条水平直线。 2.保留值 表示试样组分在色谱柱内停留的情况,通常保留值用时间或相应的载气体积 表示。 (1)死时间tM不被固定相吸附或溶解的气体物质(如空气、甲烷),从 进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间,如图15-2中OA′。 (2)保留时间tR指待测组分从进样到柱后出现色谱峰最大值时所需的时 间,如图15-2中OB。 (3)调整保留时间r表示扣除死时间后的保留时间,如图15-2中AB 即rg=tR-tM。保留时间可用时间单位(min或s)或长度单位(如cm)表示。 (4)死体积VM柱内固定相颗粒间所剩余的空间、色谱仪中管路和连接头 间的空间以及进样系统、检测器的空间的总和。它和死时间的关系为: VM=tMFo,式中Fo为色谱柱出口的载气体积流速( mL min") (5)保留体积ⅤR指从进样到色谱峰出现最大值时所通过的载气体积, 即R=tRFo (6)调整保留体积VR表示扣除死体积后的保留体积,即Ⅴ (7)相对保留值r21指组分2与组分1的调整保留值之比。 (15-1) 相对保留值只与组分性质、柱温、固定相性质有关,与其它色谱操作条件无 关,它表示色谱柱对两种组分的选择性,是气相色谱定性的重要依据。 区域宽度 区域宽度即色谱峰宽度,色谱峰越窄越尖,峰形越好。通常用下列三种方法 之一表示 (1)标准偏差σ即0607倍峰高处色谱峰宽度的一半(图15-2中EF 的一半)。 (2)半峰宽Y1n峰高h一半处的宽度(图15-2中的GH)。它与标准
该是一条水平直线。 2．保留值 表示试样组分在色谱柱内停留的情况，通常保留值用时间或相应的载气体积 表示。 （1）死时间 t M 不被固定相吸附或溶解的气体物质（如空气、甲烷），从 进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间，如图 15－2 中 O´A´。 （2）保留时间 t R 指待测组分从进样到柱后出现色谱峰最大值时所需的时 间，如图 15－2 中 O´B。 （3）调整保留时间 , R t 表示扣除死时间后的保留时间，如图 15-2 中 A´B， 即 , R t = t R - t M。保留时间可用时间单位（min 或 s）或长度单位（如 cm）表示。 （4）死体积 VM 柱内固定相颗粒间所剩余的空间、色谱仪中管路和连接头 间的空间以及进样系统、检测器的空间的总和。它和死时间的关系为： VM = t M F0 ，式中 F0 为色谱柱出口的载气体积流速（mL·min¯¹）。 （5）保留体积 VR 指从进样到色谱峰出现最大值时所通过的载气体积， 即 VR = t R F0。 （6）调整保留体积 V ´R 表示扣除死体积后的保留体积，即 V ´R = VR - VM 。 （7）相对保留值 r21 指组分 2 与组分 1 的调整保留值之比。 , , 2 2 21 , , 1 1 R R R R t V r t V = = （15－1） 相对保留值只与组分性质、柱温、固定相性质有关，与其它色谱操作条件无 关，它表示色谱柱对两种组分的选择性，是气相色谱定性的重要依据。 3．区域宽度 区域宽度即色谱峰宽度，色谱峰越窄越尖，峰形越好。通常用下列三种方法 之一表示。 （1）标准偏差 σ 即 0.607 倍峰高处色谱峰宽度的一半（图 15－2 中 EF 的一半）。 （2）半峰宽 Y1/2 峰高 h 一半处的宽度（图 15－2 中的 GH）。它与标准
差σ的关系是:Y2=20√2h2=2.354 (3)峰底宽度Wb由色谱峰两边的拐点作切线,与基线交点间的距离 (图15-2中的I)。它与标准差σ的关系是 Wb=4σ 二、气相色谱法的基本理论 多组分的试样通过色谱柱而能逐一被分离,描述这一过程的基本理论有塔板 理论和速率理论。现分述如下。 1.塔板理论 1941年马丁和辛格在研究色谱分离过程时,提出了塔板理论。该理论是将 色谱柱比拟为一个分馏塔,将连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复,每 小段想象为一块塔板,在塔板的间隔高度内被分离组分在气液两相间达到分配 平衡,经过多次分配平衡后,各组分达到分离。假设在柱内塔板高度(即两块塔 板间的距离)为H,色谱柱长为L,柱内的理论塔板数为n理,则 由式(15-2)可知,当色谱柱长L一定时,H越小,n理越多,说明组分 流经的塔板数目越多,柱效能也就越髙。但是,柱内的死体积VM(或相应的死 时间tM)并不参与分配过程,所以按式(15-2)计算出的n理不能反映柱内组 分分配的真实情况,为此应扣除VM或t,即以调整保留值计算出的有效塔板 数(n)和有效塔板高度(H有),更接近色谱柱的实际情况,有效塔板数和有 效塔板高度的计算公式为 n有效=554 H 有做 例1已知某组分的色谱峰底宽度为40s,死时间为14s,保留时间667min, 求n理、n有各有多少? 解:667min=400s
差 σ 的关系是： 1/ 2 Y = = 2 2ln2 2.354 （3）峰底宽度 W b 由色谱峰两边的拐点作切线，与基线交点间的距离 （图 15－2 中的 IJ）。它与标准差 σ 的关系是： W b =4σ 二、气相色谱法的基本理论 多组分的试样通过色谱柱而能逐一被分离，描述这一过程的基本理论有塔板 理论和速率理论。现分述如下。 1．塔板理论 1941 年马丁和辛格在研究色谱分离过程时，提出了塔板理论。该理论是将 色谱柱比拟为一个分馏塔，将连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复，每 一小段想象为一块塔板，在塔板的间隔高度内被分离组分在气液两相间达到分配 平衡，经过多次分配平衡后，各组分达到分离。假设在柱内塔板高度（即两块塔 板间的距离）为 H，色谱柱长为 L，柱内的理论塔板数为 n 理，则 n 理 =L / H （15－2） 由式（15－2）可知，当色谱柱长 L 一定时，H 越小，n 理 越多，说明组分 流经的塔板数目越多，柱效能也就越高。但是，柱内的死体积 VM （或相应的死 时间 tM）并不参与分配过程，所以按式（15－2）计算出的 n 理 不能反映柱内组 分分配的真实情况，为此应扣除 VM 或 tM ，即以调整保留值计算出的有效塔板 数（n 有）和有效塔板高度（H 有），更接近色谱柱的实际情况，有效塔板数和有 效塔板高度的计算公式为： (15-3) (15-4) 例 1 已知某组分的色谱峰底宽度为 40s，死时间为 14s，保留时间 6.67min ， 求 n 理、n 有 各有多少? 解：6.67min=400s
40 n )2=16()2=1600块 nn=16()=16( 400-14 )2=1490块 2.速率理论—范第姆特方程 1956年荷兰学者范·第姆特等吸收了塔板理论的精华,并考虑到在色谱分离 过程中实际存在的组分分子扩散、传质阻力等动力学因素,提出速率理论方程式 (亦称范·第姆特方程) H=A+B/u+Cu (15-5) 式中:H为塔板高度;u为载气的线速度,单位为cms;A、B、C均为常数。 各项的物理意义分述如下 (1)涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样 组分在气相中形成类似“涡流”的流动,因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp 表明A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关,而与 载气性质、线速度和组分无关,因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体,并尽量 填充均匀,是减少涡流扩散,提高柱效的有效途径。 (2)分子扩散项B由于试样组分被载气带入色谱柱后,是以“塞子”的形式 存在于柱的很小一段空间中,在“塞子”的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度 梯度,因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDgr是因载体填充在柱内 而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子),Dg为组分在气相中的扩散 系数。分子扩散项与Dg的大小成正比,而Dg与组分及载气的性质有关:相 对分子质量大的组分,其Dg小,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质 量的平方根,所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气),可使B项降低, Dg随柱温增高而增加,但反比于柱压。 (3)传质项系数Cu系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力 系数C1两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程,在这 过程中试样组分将在两相间进行质量交换,即进行浓度分配。这种过程若进行 缓慢,表示气相传质阻力大,就引起色谱峰扩张。 由上述讨论可见,范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它 可以说明,填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液
2 2 , 2 2 400 16( ) 16( ) 1600 40 400 14 16( ) 16( ) 1490 40 R b R b t n W t n W = = = − = = = 理 有 块 块 2．速率理论——范·第姆特方程 1956 年荷兰学者范·第姆特等吸收了塔板理论的精华，并考虑到在色谱分离 过程中实际存在的组分分子扩散、传质阻力等动力学因素，提出速率理论方程式 （亦称范·第姆特方程）： H=A+B/u +Cu (15-5) 式中：H 为塔板高度；u 为载气的线速度，单位为 cm·s-1；A、B、C 均为常数。 各项的物理意义分述如下： (1) 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样 组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于 A=2λdp ， 表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与 载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量 填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。 (2) 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式 存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度 梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg r 是因载体填充在柱内 而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散 系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相 对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质 量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。 (3) 传质项系数 Cu 系数 C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力 系数 C 1 两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这 一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行 缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。 由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它 可以说明 ，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液
膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。 三、分离度 两个组分怎样才算达到完全分离?首先是两组分的色谱峰之间的距离必 须相差足够大,若两峰间仅有一定距离,而每一个峰却很宽,致使彼此重叠,则 两组分仍无法完全分离:第二是峰必须窄。只有同时满足这两个条件时,两组分 才能完全分离 时间 (b) 图154色谱分离的两种情况 为判断相邻两组分在色谱柱中的分离情况如图15-4所示,可用分离度R 作为色谱柱的分离效能指标。其定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分 色谱峰峰底宽度总和之半的比值 2(Y1+Y2) R值越大,就意味着相邻两组分分离得越好。因此,分离度是柱效能、选择性 影响因素的总和,故可用其作为色谱柱的总分离效能指标。 从理论上可以证明,若峰形对称且满足于正态分布,则当R=1时,分离程 度可达98%;当R=1.5时,分离程度可达997%因而可用R=1.5来作为相 邻两峰已完全分开的标志。当两组分的色谱峰分离较差,峰底宽度难于测量时, 用半峰宽代替峰底宽度,并用下式表示分离度: R2)-t R1) 12(1)
膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。 三、分离度 两个组分怎样才算达到完全分离？首先是两组分的色谱峰之间的距离必 须相差足够大，若两峰间仅有一定距离，而每一个峰却很宽，致使彼此重叠，则 两组分仍无法完全分离；第二是峰必须窄。只有同时满足这两个条件时，两组分 才能完全分离。 图 15-4 色谱分离的两种情况 为判断相邻两组分在色谱柱中的分离情况,如图 15－4 所示，可用分离度 R 作为色谱柱的分离效能指标。其定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分 色谱峰峰底宽度总和之半的比值： (15-6) R 值越大，就意味着相邻两组分分离得越好。因此，分离度是柱效能、选择性 影响因素的总和，故可用其作为色谱柱的总分离效能指标。 从理论上可以证明，若峰形对称且满足于正态分布，则当 R=1 时，分离程 度可达 98% ；当 R=1.5 时，分离程度可达 99.7% 因而可用 R=1.5 来作为相 邻两峰已完全分开的标志。 当两组分的色谱峰分离较差，峰底宽度难于测量时， 用半峰宽代替峰底宽度，并用下式表示分离度： (15-7)
四、气相色谱固定相 固定相是色谱柱的核心部分,样品组分的分离在很大程度上取决于固定相的 选择。气相色谱固定相分为固体固定相、液体固定相和聚合物固定相 (一)固体固定相 固体固定相一般采用固体吸附剂,主要用于分析永久气体及一些低沸点物质,如 气态烃。因为永久气体在一般固定液里溶解度很小,还没有一种满意的固定液能 分离它们,而在吸附剂上其吸附能力差别较大,可以得到较好分离。常用的固体 吸附剂有:活性炭、硅胶、氧化铝和分子筛。 (二)液体固定相 液体固定相是由担体和固定液组成。 1.担体 担体的作用是用来支撑一层均匀的固定液薄膜,同时需使载气顺利通过,它 应具有下列特性: ①表面有微孔结构,微孔的结构要均一,直径约为1~10um。 ②有一个很大的比表面积,1~20m2g1 ③惰性,与样品组分不起化学反应,物理吸附作用应该很小。 ④具有一定的粒度和规则的形状,最好是球形,有一定的机械强度,在装 填过程中不易破碎。热稳定性好 应用最普遍的是硅藻土型担体,天然硅藻土是由无定形二氧化硅及少量金属 氧化物杂质组成的单细胞海藻骨架,经过粉碎、髙温煅烧,再粉碎过筛而成,因 处理方法不同分为红色担体和白色担体。红色担体:天然硅藻土中的铁,煅烧后 生成氧化铁,呈现浅红色。孔穴多,孔径小,比表面大,可负担较多固定液,缺 点是表面存在活性吸附中心,分析极性物质时易产生拖尾峰。非极性固定液使用 红色担体,用于分析非极性组分。白色担体:天然硅藻土在煅烧前加入少量碳酸 钠等助溶剂,使氧化铁在煅烧后生成铁硅酸钠,变为白色。由于助溶剂的存在, 生成的硅酸钠玻璃体破坏了硅藻土中大部分细孔结构,粘结为较大的颗粒,表面 孔径大,比表面积小,担体中碱金属氧化物含量较高,pH大。白色担体有较为 惰性的表面,表面吸附作用和催化作用小。极性固定液使用白色担体,用于分析 极性物质。硅藻土型担体在使用前应进行预处理
四、气相色谱固定相 固定相是色谱柱的核心部分，样品组分的分离在很大程度上取决于固定相的 选择。气相色谱固定相分为固体固定相、液体固定相和聚合物固定相。 （一）固体固定相 固体固定相一般采用固体吸附剂，主要用于分析永久气体及一些低沸点物质，如 气态烃。因为永久气体在一般固定液里溶解度很小，还没有一种满意的固定液能 分离它们，而在吸附剂上其吸附能力差别较大，可以得到较好分离。常用的固体 吸附剂有：活性炭、硅胶、氧化铝和分子筛。 （二）液体固定相 液体固定相是由担体和固定液组成。 １．担体 担体的作用是用来支撑一层均匀的固定液薄膜，同时需使载气顺利通过，它 应具有下列特性： ① 表面有微孔结构，微孔的结构要均一，直径约为 1～10µm。 ② 有一个很大的比表面积，1～20m²·g-1。 ③ 惰性，与样品组分不起化学反应，物理吸附作用应该很小。 ④ 具有一定的粒度和规则的形状，最好是球形，有一定的机械强度，在装 填过程中不易破碎。热稳定性好。 应用最普遍的是硅藻土型担体，天然硅藻土是由无定形二氧化硅及少量金属 氧化物杂质组成的单细胞海藻骨架，经过粉碎、高温煅烧，再粉碎过筛而成，因 处理方法不同分为红色担体和白色担体。红色担体：天然硅藻土中的铁，煅烧后 生成氧化铁，呈现浅红色。孔穴多，孔径小，比表面大，可负担较多固定液，缺 点是表面存在活性吸附中心，分析极性物质时易产生拖尾峰。非极性固定液使用 红色担体，用于分析非极性组分。白色担体：天然硅藻土在煅烧前加入少量碳酸 钠等助溶剂，使氧化铁在煅烧后生成铁硅酸钠，变为白色。由于助溶剂的存在， 生成的硅酸钠玻璃体破坏了硅藻土中大部分细孔结构，粘结为较大的颗粒，表面 孔径大，比表面积小，担体中碱金属氧化物含量较高，pH 大。白色担体有较为 惰性的表面，表面吸附作用和催化作用小。极性固定液使用白色担体，用于分析 极性物质。硅藻土型担体在使用前应进行预处理
2.固定液 固定液主要是一些高沸点有机物。 (1)对固定液的要求,固定液应满足以下条件: ①在使用温度下是液体,应具有极低的挥发性。 ②良好的热稳定性。 ③对要分离的各组分应具有合适的分配系数 ④固定液与样品组分不产生化学反应 ⑤最好是有固定的相对分子质量。 (2)固定液的分类:用于色谱的固定液已有上千种,为选择和使用方便, 般按极性大小把固定液分为四类:非极性、中等极性、强极性和氢键型固定液。 ①非极性固定液。主要是一些饱和烷烃和甲基硅油,它们与待测物质分子 之间的作用力以色散力为主。组分在此类固定相上按沸点由低到高顺序流出,若 样品中兼有极性和非极性组分,则同沸点的极性组分先出峰。常用的固定液有角 鲨烷(异三十烷)、阿皮松等。适用于非极性和弱极性化合物的分析。 ②中等极性固定液。由较大的烷基和少量的极性基团或可以诱导极化的基 团组成,它们与待测物质分子间的作用力以色散力和诱导力为主,组分基本上按 沸点顺序出峰,同沸点的非极性组分先出峰。常用的固定液有邻苯二甲酸二壬酯、 聚酯等,适用于弱极性和中等极性化合物的分析。 ③强极性固定液。含有较强的极性基团,它们与待测物质分子间作用力以 静电力和诱导力为主,组分按极性由小到大的顺序出峰。常用的固定液有氧二丙 腈等,适用于极性化合物的分析 ④氢键型固定液。是强极性固定液中特殊的一类,与待测物质分子间作用 力以氢键力为主,组分依形成氢键的难易程度出峰,不易形成氢键的组分先出峰 常用的固定液有聚乙二醇、三乙醇胺等,适用于分析含F,N,O等的化合物 表15-2列出了几种常用固定液的性质,使用温度和分析对象。 表15-2某些常用固定液及其性能 最高使用 固定液名称商品名称温度rC 溶剂 分析对象 角鲨烷 SQ 150 乙醚、甲苯(非极性标准固定液)分离
2. 固定液 固定液主要是一些高沸点有机物。 （1）对固定液的要求，固定液应满足以下条件： ① 在使用温度下是液体，应具有极低的挥发性。 ② 良好的热稳定性。 ③ 对要分离的各组分应具有合适的分配系数。 ④ 固定液与样品组分不产生化学反应。 ⑤ 最好是有固定的相对分子质量。 （2）固定液的分类：用于色谱的固定液已有上千种，为选择和使用方便， 一般按极性大小把固定液分为四类：非极性、中等极性、强极性和氢键型固定液。 ① 非极性固定液。主要是一些饱和烷烃和甲基硅油，它们与待测物质分子 之间的作用力以色散力为主。组分在此类固定相上按沸点由低到高顺序流出，若 样品中兼有极性和非极性组分，则同沸点的极性组分先出峰。常用的固定液有角 鲨烷（异三十烷）、阿皮松等。适用于非极性和弱极性化合物的分析。 ② 中等极性固定液。由较大的烷基和少量的极性基团或可以诱导极化的基 团组成，它们与待测物质分子间的作用力以色散力和诱导力为主，组分基本上按 沸点顺序出峰，同沸点的非极性组分先出峰。常用的固定液有邻苯二甲酸二壬酯、 聚酯等，适用于弱极性和中等极性化合物的分析。 ③ 强极性固定液。含有较强的极性基团，它们与待测物质分子间作用力以 静电力和诱导力为主，组分按极性由小到大的顺序出峰。常用的固定液有氧二丙 腈等，适用于极性化合物的分析。 ④ 氢键型固定液。是强极性固定液中特殊的一类，与待测物质分子间作用 力以氢键力为主，组分依形成氢键的难易程度出峰，不易形成氢键的组分先出峰。 常用的固定液有聚乙二醇、三乙醇胺等，适用于分析含 F，N，O 等的化合物。 表 15-2 列出了几种常用固定液的性质，使用温度和分析对象。 表 15-2 某些常用固定液及其性能 固定液名称 商品名称 最高使用 温度/℃ 溶剂 分析对象 角鲨烷 SQ 150 乙醚、甲苯 （非极性标准固定液）分离一
