第十六章不饱和羧酸和取代羧酸 Unsaturated and Substituted Carboxylic Acid D exit
exit 止 于 至 善 厚 德 博 学 exit 第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸 Unsaturated and Substituted Carboxylic Acid
第一节不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸,就是分子内含有烯键和炔键 的羧酸。分子内含有两类官能团,即:=,≡和-cOOH. 根据不饱和键和羧基相对位置的不同,不饱和羧酸可分为 a-和不饱和羧酸,我们主要讨论羧基和烯键直 接相连的a,/-不饱和羧酸
第一节 不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸， 就是分子内含有烯键和炔键 的羧酸。分子内含有两类官能团，即：=，≡ 和 –COOH. 根据不饱和键和羧基相对位置的不同， 不饱和羧酸可分为 α,β- 和β,γ-不饱和羧酸， 我们主要讨论羧基和烯键直 接相连的 α, β-不饱和羧酸
不饱和羧酸的结构 R-C=C-C HH OH 由于羟基氧原子上的P电子已与C=O共轭, 使其不再与烯键共轭,而使稳定性增加的 不是十分显著。 交叉共轭体系 (T,T共轭和P3T共轭) CH E、H H CH2 H Co CO2Et B,y不饱和羧酸酯 a,B-不饱和羧酸酯 △Hf(kJ/mo1) -387.7 389.4
一. 不饱和羧酸的结构 交叉共轭体系 (π, π共轭和 P,π共轭) 由于羟基氧原子上的P 电子已与 C=O 共轭， 使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的 不是十分显著。 O OH R C C C H H β, γ-不饱和羧酸酯 α, β-不饱和羧酸酯 ΔHf (KJ/mol) -387.7 -389.4 C C H CH3 H CH2 CO2 Et C C Et H H CO2 Et
一些a,B3不饱和羧酸有顺反异构体: H3C H H C--C H CO2H H3C CO,H (巴豆酸mp.72℃)(异巴豆酸mp.15) C6H5 H C6H5 CO2H C-C C-C H CO2H H H (肉桂酸mp.133°C (异肉桂酸mp.68°0) 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中,所以其熔点较高
一些 α, β-不饱和羧酸有顺反异构体： 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。 (巴豆酸 m.p. 72℃) (异巴豆酸 m.p. 15℃) (肉桂酸 m.p. 133℃) (异肉桂酸 m.p. 68℃) C C H CO2 H H3 C H C C H CO2 H H H3 C C C H CO2 H C6 H5 H C C CO2 H H C6 H5 H
二.不饱和羧酸的制备: 1.水解法 H2O H2C=cH—cN H2C=CH--COOH H2C=CH- CH3 NH3+O2 NBS H2C Mg cH—cH2BrH2C=cH一cH2MgBr 1)co2 H2C=cH—cooH 2)H3O 2.卤代酸酯去卤化氢 CH 3 CH? 喹啉 cH3(cH2)9C—c02CH3 cH3(CH2)CH=c一co2CH3 Br N 3.芳环的缩合反应:类似于羟醛缩和反应 Perkin反应:醛作为受者,酸酐以负离子的形式作为给者,亲和 加成,脱去一分子羧酸 )CHo+(CH,, CO),o CH3CO2Na HC: CH-COOH △5h
二. 不饱和羧酸的制备： 1. 水解法 2. 卤代酸酯去卤化氢 3. 芳环的缩合反应：类似于羟醛缩和反应 Perkin 反应：醛作为受者，酸酐以负离子的形式作为给者，亲和 加成，脱去一分子羧酸。 H2C CH CN H2O H2C CH COOH H2C CH CH2Br Mg H2C CH CH2MgBr 1) CO2 2) H3O + H2C CH COOH NBS NH3 +O2 H2C CH CH3 CH3(CH2) 9C CH3 Br CO2CH3 喹啉 N CH3(CH2) 8CH C CH3 CO2CH3 CHO + (CH3 CO) 2O CH3 CO2 Na 5h HC CH COOH
CH2Co2Na CHO+(CH3 CO)20 -HC=C-COOH △ CH Knoevenagel反应:有机碱催化,较低温度下进行,产率较高。 CHO CH2(COOH)2 N A lhV CH: CH-COOH+ CO2+ H2O NO 2 NO 2 4. Witting反应 Ph3P+ BrCH2 COOC2H5- Ph3PtCH2 COOC2H5Br- C2H5ONa Ph3P=CHCOOC2H5 C2H5OH HchO PhCH=CHCOOC2H5+ Ph3P=o
Knoevenagel 反应： 有机碱催化，较低温度下进行，产率较高。 4. Witting 反应 CHO + CH CH COOH CH2(COOH) 2 N N + 1h + CO2 + H2O Ph3 P BrCH2COOC2H5 Ph3 P + CH2COOC2H5Br _ C2H5ONa C2H5OH + Ph3 P CHCOOC2H5 PhCHO PhCH CHCOOC2H5 + Ph3 P=O CHO + (CH3 CH2 CO) 2O CH3 CO2 Na HC C COOH CH3 NO2 NO2
三.不饱和羧酸的反应 分子中含有共轭双键体系,容易起1,4加成反应和 Diels-Ader反应 1.1,4加成反应: OH 4320y×H14加成 c—CH-c OH OH HX XcH2CH2COOH-卤代 H2O oHCH2CH2 COOH B羟基 CH2=cH-cooH一 HCN CNCH2CH2COOH氰基 NH3NH2cH2CH2 COOH B氨基
三. 不饱和羧酸的反应 分子中含有共轭双键体系，容易起1, 4 加成反应和 Diels-Alder 反应 1. 1, 4 加成反应： C C C O OH 1 4 3 2 + HL 1,4 加成 C C C OH OH L C CH C O OH L CH2 CH COOH HX H2O HCN NH3 XCH2 CH2 COOH OHCH2 CH2 COOH CNCH2 CH2 COOH NH2 CH2 CH2 COOH −卤代 −羟基 −氰基 −氨基
CH2=CH-COOH HN(CH2CH2 COOH)2 N(CH2CH2 COOH)3 2. Diels-Alder反应: CH2-CH-COOCH3+ COOCH3 亲二烯体 二烯 四.不饱和羧酸的用途 丁炔二酸是良好的亲二烯体,可以用来合成结构特殊的化合物。 HO一C-CH-CH-C-OH(1)KOH,cH3OH△ HO-C-C≡c-C-oH Br Br (2)H3O
2. Diels-Alder 反应： 四. 不饱和羧酸的用途 丁炔二酸是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。 CH2 CH COOCH3 + COOCH3 亲二烯体 二烯 HO C CH CH C OH O O Br Br (1) KOH, CH3 OH (2) H3O + HO C C C C OH O O CH2 CH COOH + HN(CH2 CH2 COOH) 2 N(CH2 CH2 COOH) 3
C6H5 CsH C-COOH 5 C-COOH 一 COOH COOH CsHe C6H5 COOH CsH 65 65 CsHe 6H5 5 COOH L COOH CAH c 65 CsH 65 6n5 COOH
O C6 H5 C6 H5 + C C COOH COOH O C6 H5 C6 H5 COOH COOH O C6 H5 C6 H5 COOH COOH O C6 H5 C6 H5 O C6 H5 C6 H5 O C6 H5 C6 H5 COOH COOH +
第二节鹵代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。 例如:cCH2COOH是工业上常用的合成中间体。 FcH2 COoNa是一种威力极大的杀鼠剂等。 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如: a,B-卤代酸。卤素在羧基另一端的,称为-卤代酸 cH3-CH-cH一C-OH BrCH2 CH2 CH2C-OH Br Br 2,3-二溴丁酸 4-溴丁酸 a,β-二溴丁酸 U-溴丁酸
第二节 卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。 例如：ClCH2COOH 是工业上常用的合成中间体。 FCH2COONa 是一种威力极大的杀鼠剂等。 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如： α,β- 卤代酸。卤素在羧基另一端的，称为ω- 卤代酸。 CH3 CH CH C O OH Br Br 2, 3 – 二溴丁酸 α, β -二溴丁酸 4 – 溴丁酸 ω - 溴丁酸 BrCH2 CH2 CH2 C O OH
