§10-1氧化还原平衡 教学目的 、教学过程: [板]、概述: 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化还原 滴定法可以直接或间接测定许多具有氧化性或还原性的物质,某些非变价元素 (如Ca2+、Sr2、Ba2等)也可以用氧化还原滴定法间接测定。因此,它的应用 非常广泛。 根据所用标准溶液的不同,氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾 法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等,本章介绍最常用的前三种方法。 条件电极电势 条件电极电势φx是在特定条件下,电对氧化型和还原型 的分析浓度均为1molL或它们比值为1时的实际电极电势。 影响因素:溶液酸度、离子强度以及副反应系数 、氧化还原平衡与条件平衡常数 对于下列氧化还原反应 n,Ox, +n, Red,n,Red,+, Ox 可用条件稳定常数K‘来衡量各种因素影响下,反应实际进行的程度
§10-1 氧化还原平衡 一、 教学目的 二、 教学过程： [板]一、概述： 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化还原 滴定法可以直接或间接测定许多具有氧化性或还原性的物质，某些非变价元素 (如 Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋等)也可以用氧化还原滴定法间接测定。因此，它的应用 非常广泛。 根据所用标准溶液的不同，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾 法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等，本章介绍最常用的前三种方法。 二、条件电极电势 条件电极电势 / e ' OX R d 是在特定条件下，电对氧化型和还原型 的分析浓度均为 1 mol·L-1或它们比值为 1 时的实际电极电势。 影响因素：溶液酸度、离子强度以及副反应系数 二、氧化还原平衡与条件平衡常数 对于下列氧化还原反应 n Ox n d n d n Ox 2 1 1 2 2 1 1 2 + + Re Re 可用条件稳定常数 K′来衡量各种因素影响下，反应实际进行的程度
c(Red).c(OX, KC"(OX,).-c (Red2) K可依下式计算: IgN(-o'2 0.059 [叙]显然,两电对条件电极电势的差值越大,反应进行越完全。 在定量分析中,要求两电对的条件电极电势有足够大的差别,才能 准确滴定。 §10-2氧化还原滴定法 教学目的:了解氧化还原滴定曲线;掌握滴定终点的判断。 二、教学过程 [板]一、氧化还原滴定曲线 [叙]氧化还原曲线同其他曲线一样在化学计量点附近溶液的电极电 势φ也将会产生突跃
2 1 1 2 2 1 2 2 ' (Re ) ' ( ) ' ' ( ) ' (Re ) n n n n c d c OX K c OX c d = K′可依下式计算： 1 2 ( ' ' ) lg ' 0.059 n K − = [叙] 显然，两电对条件电极电势的差值 越大，反应进行越完全。 在定量分析中，要求两电对的条件电极电势有足够大的差别，才能 准确滴定。 §10-2 氧化还原滴定法 一、 教学目的：了解氧化还原滴定曲线；掌握滴定终点的判断。 二、 教学过程 [板] 一、氧化还原滴定曲线 [叙]氧化还原曲线同其他曲线一样在化学计量点附近溶液的电极电 势 也将会产生突跃。
so50000 003000410700" ce(SO4)标准溶液滴定FeSO4溶液的滴定曲线 [结论]两电对的标准电极电势差值Δφ越大,滴定突跃范围越大 [叙]一般Δφ≥0.40V时,才有明显的突跃,可选择指示剂指示终点。 否则不易进行氧化还原滴定分析 [板]二、氧化还原滴定终点的确定 自身指示剂 [叙]有些滴定剂本身有很深的颜色,而滴定产物无色或颜色很浅, 则滴定时就无需另加指示剂。例如MnO4一就具有很深的紫红色, 用它来滴定Fe2+或C2O42-溶液时,反应的产物Mn2+、Fe3+、 CO2颜色都很浅甚至无色,滴定到计量点后,稍过量的MnO4一就 能使溶液呈现浅粉红色。 [板]这种以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴定终点的物质称为自 身指示剂 2.专属指示剂
Ce(SO4)2 标准溶液滴定 FeSO4 溶液的滴定曲线 [结论] 两电对的标准电极电势差值 Δ 越大，滴定突跃范围越大。 [叙] 一般 Δ ≥0.40V 时，才有明显的突跃，可选择指示剂指示终点。 否则不易进行氧化还原滴定分析。 [板]二、氧化还原滴定终点的确定 1．自身指示剂 [叙]有些滴定剂本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很浅， 则滴定时就无需另加指示剂。例如 MnO4－就具有很深的紫红色， 用它来滴定 Fe2＋或 C2O42－溶液时，反应的产物 Mn2＋、Fe3＋、 CO2 颜色都很浅甚至无色，滴定到计量点后，稍过量的 MnO4－就 能使溶液呈现浅粉红色。 [板]这种以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴定终点的物质称为自 身指示剂。 2．专属指示剂
有些物质本身并不具有氧化还原性,但它能与滴定剂或被测物 或反应产物产生很深的特殊颜色,因而可指示滴定终点。—一专属 指示剂 [叙]例如淀粉与碘生成深蓝色的配合物,此反应极为灵敏。因此 碘量法中常用淀粉作指示剂,可根据蓝色的出现或褪去来判断终点 的到达。 3.氧化还原指示剂 指示剂本身是氧化剂或还原剂,其氧化态与还原态具有不同的 颜色。在滴定过程中,因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示 终点。 [注意]与酸碱指示剂相似,氧化还原指示剂颜色的改变也存在 着一定的变色范围 [叙]氧化还原指示剂的选择原则与酸碱指示剂的选择类似,即 使指示剂变色的电势范围全部或部分落在滴定曲线突跃范围内。 §10-3氧化还原滴定法示例 教学目的:掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法滴定剂的配
有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物 或反应产物产生很深的特殊颜色，因而可指示滴定终点。——专属 指示剂 [叙] 例如淀粉与碘生成深蓝色的配合物，此反应极为灵敏。因此 碘量法中常用淀粉作指示剂，可根据蓝色的出现或褪去来判断终点 的到达。 3．氧化还原指示剂 指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态与还原态具有不同的 颜色。在滴定过程中，因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示 终点。 [注意] 与酸碱指示剂相似，氧化还原指示剂颜色的改变也存在 着一定的变色范围。 [叙] 氧化还原指示剂的选择原则与酸碱指示剂的选择类似，即 使指示剂变色的电势范围全部或部分落在滴定曲线突跃范围内。 §10-3 氧化还原滴定法示例 一、 教学目的：掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法滴定剂的配
制和其滴定条件的控制。 、教学过程: [板]、高锰酸钾法 1、概述 [叙]高锰酸钾法是以髙锰酸钾标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定 法。高锰酸钾是一种强氧化剂,它的氧化能力和溶液的酸度有关。 [板]在强酸性溶液中,MnO4-被还原为Mn Mno4-+8H++5e- Mn2++4H20 9x=1.51(V) 在中性、弱酸性、弱碱性溶液中,MnO4一与还原剂作用,生成褐色 的MnO2H2O沉淀 Mno4-+2H20+ 3e -Mno2+40H- 0.59(V) [叙]由于KMnO4在强酸性溶液中的氧化能力强,且生成的Mn2+ 接近无色,便于终点的观察 [强调]所用的强酸一般是H2SO4,但特别要注意酸度不足时容 易生成MnO2沉淀。HCl不能用,因为Cl一有干扰,HNO3溶液具 有强氧化性,醋酸又太弱,所以均不适合高锰酸钾滴定。 [课题引出综上所述,高锰酸钾法的优点是:氧化能力强,不
制和其滴定条件的控制。 二、 教学过程： [板]一、高锰酸钾法 1、概述 [叙] 高锰酸钾法是以高锰酸钾标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定 法。高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化能力和溶液的酸度有关。 [板]在强酸性溶液中，MnO4－被还原为 Mn2＋ MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 2 MnO Mn 4 V) − + = 1.51( 在中性、弱酸性、弱碱性溶液中，MnO4－与还原剂作用，生成褐色 的 MnO2·H2O 沉淀 MnO4－ + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH－ MnO MnO 4 2 V) − = 0.59( [叙] 由于 KMnO4 在强酸性溶液中的氧化能力强，且生成的 Mn2＋ 接近无色，便于终点的观察。 [强调] 所用的强酸一般是 H2SO4，但特别要注意酸度不足时容 易生成 MnO2 沉淀。HCl 不能用，因为 Cl－有干扰，HNO3 溶液具 有强氧化性，醋酸又太弱，所以均不适合高锰酸钾滴定。 [课题引出]综上所述， 高锰酸钾法的优点是：氧化能力强，不
需另加指示剂,应用范围广。下面介绍高锰酸钾标准溶液的配制和 标定。 高锰酸钾标准溶液的配制和标定 (1)配制 [叙]纯的KMnO4溶液是相当稳定的。但一般KMmO4试剂中常含有少量 MnO2和其它杂质,而且蒸馏水中也含有微量还原性物质,它们可与MnO4反 应而析出MnO2HO沉淀,并进一步促进KMnO4溶液的分解。故KMnO4标准 溶液不能用直接法配制,通常先配成近似浓度的溶液,配好后加热微沸1小时 左右,然后需放置2~3天,使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化,过滤除 去MnO2沉淀,并保存于棕色瓶中,存放在阴暗处以待标定 (2)标定 [叙标定KMnO4溶液浓度的基准物质有:HC2O42H2O、NaC2O4、 FeSO47HO、(NH4C2O4AsO3和纯铁丝等,其中Na2CO4较为常 用 以Na2C2O4为例进行讲解。 [板]在HSO4溶液中,MnO4与C2O2的反应如下: 2MnO4+5C2O42-+16H→2Mn2++10CO2↑+8H2O [叙]这一反应为自动催化反应,为了使该反应能定量地进行,应注意以下几个 条件:
需另加指示剂，应用范围广。下面介绍高锰酸钾标准溶液的配制和 标定。 2、高锰酸钾标准溶液的配制和标定 （1）配制 [叙] 纯的 KMnO4 溶液是相当稳定的。但一般 KMnO4 试剂中常含有少量 MnO2 和其它杂质，而且蒸馏水中也含有微量还原性物质，它们可与 MnO4 －反 应而析出 MnO2·H2O 沉淀，并进一步促进 KMnO4 溶液的分解。故 KMnO4 标准 溶液不能用直接法配制，通常先配成近似浓度的溶液，配好后加热微沸 1 小时 左右，然后需放置 2～3 天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，过滤除 去 MnO2 沉淀，并保存于棕色瓶中，存放在阴暗处以待标定。 （2）标定 [叙]标定 KMnO4溶液浓度的基准物质有：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、 FeSO4·7H2O、(NH4)2C2O4、As2O3和纯铁丝等，其中 Na2C2O4较为常 用。 以 Na2C2O4为例进行讲解。 [板] 在 H2SO4 溶液中，MnO4 －与 2 C O2 4 −的反应如下： 2MnO4 － + 5C2O4 2－ + 16H＋ →2Mn2＋ + 10CO2↑+ 8H2O [叙]这一反应为自动催化反应，为了使该反应能定量地进行，应注意以下几个 条件：
[板](1)温度室温下反应速度缓慢,常将溶液加热到75℃~85℃时 趁热滴定,滴定完毕时,溶液的温度也不应低于60℃ [叙]但温度也不宜过高,若高于90℃,会使部分H2C2O发生分解,使 KMnO4用量减少,标定结果偏高。 H2C2O4-CO2↑+CO↑+HO (2)酸度一般在开始滴定时,溶液的酸度约为0.5~1molL 1H+,滴定终了时,酸度约为0.2~0.5molLˉH [叙]酸度不足时,容易生成MnO2HO沉淀;酸度过高时,又会促使 H2C2O4分解。 (3)滴定速度开始滴定时,因反应速度慢,滴定不宜太快,滴 入的第一滴KMnO4溶液褪色后,由于生成了催化剂Mn2+,反应 逐渐加快,此现象称为自动催化反应。 [叙]随后的滴定速度可以快些,但仍需逐滴加入,否则滴入的KMO4 来不及与Na2C2O4发生反应,KMnO4就分解了,从而使结果偏低。 4MnO4+12H→4Mn2+5O2↑+6HO 板](4)滴定终点定时溶液中出现的浅红色在半分钟内不褪色 便可认定已达滴定终点。 3.应用示例
[板] (1)温度 室温下反应速度缓慢，常将溶液加热到 75℃～85℃时 趁热滴定，滴定完毕时，溶液的温度也不应低于 60℃。 [叙] 但温度也不宜过高，若高于 90℃，会使部分 H2C2O4 发生分解，使 KMnO4 用量减少，标定结果偏高。 H2C2O4→CO2↑+ CO↑+ H2O (2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为 0.5～1 mol·L－ 1H＋，滴定终了时，酸度约为 0.2～0.5mol·L－1H ＋。 [叙] 酸度不足时，容易生成 MnO2·H2O 沉淀；酸度过高时，又会促使 H2C2O4分解。 (3)滴定速度 开始滴定时，因反应速度慢，滴定不宜太快，滴 入的第一滴 KMnO4 溶液褪色后，由于生成了催化剂 Mn2＋，反应 逐渐加快，此现象称为自动催化反应。 [叙] 随后的滴定速度可以快些，但仍需逐滴加入，否则滴入的 KMnO4 来不及与 Na2C2O4 发生反应，KMnO4就分解了，从而使结果偏低。 4MnO4 － + 12H＋ →4Mn2＋ + 5O2↑+ 6H2O [板](4)滴定终点 定时溶液中出现的浅红色在半分钟内不褪色， 便可认定已达滴定终点。 3.应用示例
(1)直接滴定法测定H2O2的含量 高锰酸钾在酸性溶液中能定量地氧化过氧化氢,其反应式为 2MnO4+5H2O2+6H=2Mn2+502↑+8H2O 滴定开始时反应比较慢,待有少量Mn2+生成后,由于Mn2+的催化作用,反应 速度加快。根据等物质的量规则有mMo)=m2lo2),HOz的含量可按下式计 算: P(H, O,) (2)间接滴定法测定Ca2 试样中钙含量的测定,其步骤为:先将试样中的Ca2沉淀为CaC2O4,然后 将沉淀过滤,洗净,并用稀硫酸溶解,最后用KMnO4标准溶液滴定。其有关 反应式如下: Ca2++C2O42-→CaC2O4 CaC204+2Ht--H2 C204+Ca2+ 2MnO4+5H2 C204+6H*=2Mn2++10CO21+8H20 根据等物质的量规则, n(KMnO,)=mca2), 有 1000 W 重铬酸钾法 1概述
（1）直接滴定法测定 H2O2的含量 高锰酸钾在酸性溶液中能定量地氧化过氧化氢，其反应式为： 2MnO4 － + 5H2O2 + 6H＋ = 2Mn2＋ + 5O2↑+ 8H2O 滴定开始时反应比较慢，待有少量 Mn2+生成后，由于 Mn2+的催化作用，反应 速度加快。根据等物质的量规则有 H O ) 2 1 MnO ) ( 5 1 ( n 4 = n 2 2 − ，H2O2 的含量可按下式计 算： (H O ) （g L） 2 2 2 1 4 5 4 1 KMnO KMnO H O 2 2 V样 c V M ρ = （2）间接滴定法测定 Ca2＋ 试样中钙含量的测定，其步骤为：先将试样中的 Ca2＋沉淀为 CaC2O4，然后 将沉淀过滤，洗净，并用稀硫酸溶解，最后用 KMnO4 标准溶液滴定。其有关 反应式如下： Ca2＋ + C2O4 2－ →CaC2O4↓ CaC2O4 + 2H＋→H2C2O4 + Ca2＋ 2MnO4 － + 5H2C2O4 + 6H＋ = 2Mn2＋ + 10CO2↑+ 8H2O 根据等物质的量规则， Ca ) 2 1 KMnO ) ( 5 1 ( 2 4 + n = n ， 有： 100% 1000 (Ca) Ca 2 1 KMnO KMnO 4 4 5 1 = W样 M V c w 二、重铬酸钾法 1.概述
[叙]重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。在酸 性溶液中,K2Cr2O7与还原剂作用被还原为Cr3十,半反应为: Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O 50/x=1.33 K2Cr2O7的氧化能力不如KMnO4强,应用范围也不如KMnO4法 广泛。但与KMnO4法相比,有以下优点 [板]①K2Cr207易提纯,可直接配制标液 ②K2Cr2O7标液非常稳定,可长期保存 ③室温下K2C2O7不与Cl—作用,可在HC中滴定Fe2+。但 当HCⅠ浓度太大或将溶液煮沸时,K2Cr2O7也能部分地被C还原。 [叙]因为CnO2和Cr3本身均有颜色,所以自身就可做指示剂。 2应用示例 亚铁盐中亚铁含量的测定可用 K2 CnO标准溶液滴定,在酸性溶液中反应 式为 Cr2072-+6Fe2++14H+--2Cr3++6Fe++7H20 准确称取试样在酸性条件下溶解后,加入适量的H3PO4,并加入二苯胺磺 酸钠指示剂,滴定至终点 根据等物质的量规则,n2k3CrO,)=mFe2)
[叙] 重铬酸钾法是以 K2Cr2O7 为标准溶液的氧化还原滴定法。在酸 性溶液中，K2Cr2O7 与还原剂作用被还原为 Cr3＋，半反应为： Cr2O72－ + 14H＋ + 6e →2Cr3＋ + 7H2O 2 3 Cr O Cr 2 7 V) − + =1.33( K2Cr2O7 的氧化能力不如 KMnO4 强，应用范围也不如 KMnO4 法 广泛。但与 KMnO4 法相比，有以下优点： [板] ①K2Cr2O7 易提纯，可直接配制标液。 ②K2Cr2O7 标液非常稳定，可长期保存。 ③室温下 K2Cr2O7 不与 Cl－作用，可在 HCl 中滴定 Fe2＋。但 当 HCl 浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7 也能部分地被 Cl－还原。 [叙]因为 Cr2O7 2－和 Cr3＋本身均有颜色，所以自身就可做指示剂。 2.应用示例 亚铁盐中亚铁含量的测定可用 K2Cr2O7 标准溶液滴定，在酸性溶液中反应 式为： Cr2O7 2－ + 6Fe2＋ + 14H＋ →2Cr3＋ + 6Fe3＋ + 7H2O 准确称取试样在酸性条件下溶解后，加入适量的 H3PO4，并加入二苯胺磺 酸钠指示剂，滴定至终点。 根据等物质的量规则， K Cr O ) (Fe ) 6 1 ( 2 2 2 7 + n = n
VK Cron. M 有 w(Fe)= C!K2C2Q11000 、碘量法 1.概述 [叙]碘量法是以L的氧化性和I的还原性为基础的滴定分析方法,其电 极反应式为 0.53() 由标准电极电势数据可知,I2是较弱的氧化剂,它只能与较强的还原剂作用 而I是一种中等强度的还原剂,能与许多氧化剂作用。因此,碘量法可分为直 接法和间接法两种。 [板](1)直接法 直接碘量法又称碘滴定法,用I2标准溶液直接滴定还原性物质。 应用范围:用于测定S2O2、SO2^、Sn2、维生素C等还原性较强的物 质的含量。 (2)间接法 间接碘量法又称滴定碘法,是利用Ⅰ作还原剂,在一定的条件下,与氧化 性物质作用,定量地析出I2,然后用NaSO3标准溶液滴定I2,从而间接地测 定氧化性物质的含量 应用范围:如可测定MnO4、CnO2-、Cu2+、IO3、BrO3、H2O2等氧化 性物质的含量
有： 100% 1000 样 = W M V c w Fe K Cr O K Cr O 2 2 7 2 2 7 6 1 (Fe) 三、碘量法 1.概述 [叙] 碘量法是以 I2 的氧化性和 I －的还原性为基础的滴定分析方法，其电 极反应式为： I2 + 2e →2I－ 2 / 0.53( ) I I V − = 由标准电极电势数据可知，I2 是较弱的氧化剂，它只能与较强的还原剂作用， 而 I －是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此，碘量法可分为直 接法和间接法两种。 [板]（1）直接法 直接碘量法又称碘滴定法，用 I2 标准溶液直接滴定还原性物质。 应用范围：用于测定 S2O3 2－、SO3 2－、Sn2＋、维生素 C 等还原性较强的物 质的含量。 （2）间接法 间接碘量法又称滴定碘法，是利用 I －作还原剂，在一定的条件下，与氧化 性物质作用，定量地析出 I2，然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定 I2，从而间接地测 定氧化性物质的含量。 应用范围：如可测定 MnO4 －、Cr2O7 2－、Cu2＋、IO3 －、BrO3 －、H2O2 等氧化 性物质的含量
