第十二章配位滴定法 §12-1概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶 液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴 定终点。本章重点介绍以乙二胺四乙酸(EDTA)为滴定剂的配位滴定分析方法 、配位滴定剂(EDTA) 大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物,但不是所有的 配位反应都能用于配位滴定。能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的 基本条件外,还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物 由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。螯合物稳定 性高,螯合比恒定,能满足滴定分析的基本要求。目前应用最多的滴定剂是乙二 胺四乙酸等氨羧有机配位体,它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合 物,能满足配位滴定的要求。因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法 乙二胺四乙酸简称EDIA,或EDTA酸,常用H4Y表示。其结构式为: HOOCH2 C CH, COOH C HOOCH,C CH, COOH 在水溶液中,乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上,形成双偶极离 OocH2C、H CH2COOH CH2--CH2--N HOOCH2C H CH2COo 在酸度较高的溶液中,H4Y的两个羧基可再接受两个H而形成H6Y2+,这样 它就相当于一个六元酸,有六级离解平衡。 H4Y在水中的溶解度低(22C时每100ml水溶解0.02g),所以常用的是其二钠 盐NaH2Y2H2O,(也称EDTA)作为滴定剂。它在水溶液中的溶解度较大,22C
第十二章 配位滴定法 §12-1 概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶 液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴 定终点。本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。 一、配位滴定剂（EDTA） 大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的 配位反应都能用于配位滴定。能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的 基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。 由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。螯合物稳定 性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。目前应用最多的滴定剂是乙二 胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合 物，能满足配位滴定的要求。因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。 乙二胺四乙酸简称 EDTA，或 EDTA 酸，常用 H4Y 表示。其结构式为： 在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离 子： 在酸度较高的溶液中，H4Y 的两个羧基可再接受两个 H+而形成 H6Y2+，这样 它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。 H4Y 在水中的溶解度低(22 0C 时每 100ml 水溶解 0.02g)，所以常用的是其二钠 盐 Na2H2Y·2H2O，（也称 EDTA）作为滴定剂。它在水溶液中的溶解度较大，22 0C
时每100ml水可溶解112g,此时溶液的饱和浓度约为0.3molL,pH值约为44 在水溶液中,EDTA有HY2+、HY+、H4Y、HY、H2Y2、HY3、Y七种型 体存在,但是在不同的酸度下,各种型体的浓度是不同的,他们的浓度分布与溶 液pH的关系如图12-1所示。由图可见,在pH10.26的碱性溶液中,主要以Y4型体存在。这种关系也可从平衡移动的原理 定性说明 HY+= HsY HaY HaY. HY3= Y4. PH l 1-16 16-2 2-2.7 2.7-6.2 6.2-10.3>10.3 pH增大,平衡向右移动;反之左移。由于只有Y离子才能与金属离子直接发 生配位反应,所以溶液的酸度便成为影响EDIA配合物稳定性及滴定终点敏锐性 的一个重要因素。 HYS 0.8 HaYa Y 0.5 HY 0.1 hY 图12-1EDTA各种形体的分布曲线 1.EDTA的配合特性EDIA分子中含有两个氨基和四个羧基,属于多基配 体,它的酸根离子Y4与金属离子形成的配合物具有以下特性: (1)使用范围广 (2)螯合比恒定
时每 100ml 水可溶解 11.2g，此时溶液的饱和浓度约为 0.3mol·L-1，pH 值约为 4.4。 在水溶液中，EDTA 有 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型 体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶 液 pH 的关系如图 12-1 所示。由图可见，在 pH10.26 的碱性溶液中，主要以 Y4-型体存在。这种关系也可从平衡移动的原理 定性说明：. H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- PH 10.3 pH 增大，平衡向右移动；反之左移。由于只有 Y4-离子才能与金属离子直接发 生配位反应，所以溶液的酸度便成为影响 EDTA 配合物稳定性及滴定终点敏锐性 的一个重要因素。 图 12-1 EDTA 各种形体的分布曲线 1．EDTA 的配合特性 EDTA 分子中含有两个氨基和四个羧基，属于多基配 体，它的酸根离子 Y4-与金属离子形成的配合物具有以下特性： （1）使用范围广； （2）螯合比恒定；
(3)稳定性高 (4)水溶性好。 EDTA与无色金属离子形成无色配合物,与有色金属离子形成颜色更深的配 合物(见表12-1) 表12-1常见金属离子与EDIA所形成络合物的lgKo值 (25℃,Ⅰ=0.1KNO3溶液) 金属离子 lg k值 金属离子 lgKn值 g 7.32 Fe+ 14.32 6.30 25.10 786 2.79 Bet+ 8.7 10.96 16.46 16.0 16.4 16.31 Snt 32.11 23.4 8.73 18.80 Zn2+ 16.50 溶液的酸度或碱度较高时,H或OH也参与配位,形成酸式或碱式配合物, 如A3+形成酸式配合物AIHY或碱式配合物AOH)YP。有时还有混合配合物形 成,如在氨性溶液中,Hg2+与EDTA可生成[Hg(NH3)YP·。这些配合物都不太稳 定,它们的生成不影响金属离子与EDTA之间的1:1定量关系。 二、配合反应的副反应系数 1主反应和副反应。在配位滴定中,除EDIA与被测金属离子M之间的配
（3）稳定性高； （4）水溶性好。 EDTA 与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配 合物（见表 12-1）。 表 12-1 常见金属离子与 EDTA 所形成络合物的 lgKMY 值 （25℃， I = 0.1 KNO3 溶液） 金属离子 lgKMY 值 金属离子 lgKMY 值 Ag+ Al3+ Ba2+ Be2+ Bi2+ Ca2+ Cd2+ Ce3+ Co2+ Co3+ Cr3+ Cu2+ 7.32 16.30 7.86 9.2 27.94 10.96 16.46 16.0 16.31 36.0 23.4 18.80 Fe2+ Fe3+ Li+ Mg2+ Mn2+ Na+ Pb2+ Pt3+ Sn2+ Sn3+ Sr3+ Zn2+ 14.32 25.10 2.79 8.7 13.87 1.66 18.04 16.4 32.11 34.5 8.73 16.50 溶液的酸度或碱度较高时，H+或 OH-也参与配位，形成酸式或碱式配合物， 如 Al3+形成酸式配合物 AlHY 或碱式配合物[Al(OH)Y]2-。有时还有混合配合物形 成，如在氨性溶液中，Hg2+与 EDTA 可生成[Hg(NH3)Y]2-。这些配合物都不太稳 定，它们的生成不影响金属离子与 EDTA 之间的 1:1 定量关系。 二、配合反应的副反应系数 1.主反应和副反应。在配位滴定中，除 EDTA 与被测金属离子 M 之间的配
位反应外溶液中还存在着EDTA与H和其他共存金属离子N的反应:被测金属 离子M与溶液中其他共存配位剂或OH的反应;反应产物MY与H或OH的作 用等。一般将EDTA与被测金属离子M的反应称为主反应,而溶液中存在着其 他反应都称为副反应,它们之间的平衡关系如下所示: M 主反应 OH 副反应 HY NY MHY M(OH)Y MOH ML (OH)m HoY 由于副反应的存在,使主反应的化学平衡发生移动,主反应产物MY的稳定 性发生变化,因而对配位滴定的准确度可能有较大影响,其中以介质酸度的影响 最为重要。 2.酸效应和酸效应系数。在滴定体系中有H存在时,H离子与EDTA之间 发生反应,使参与主反应的Y4浓度减小,主反应化学平衡向左移动,配位反应 的程度降低,这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量 它是指未参与配位反应的EDTA各种型体的总浓度c与Y4的平衡浓度c-之 比,用符号a(m表示,即 C (12-1) 式中 在表122给出了不同pH值下的lgan(B值。 由表12-1可知,随介质酸度增大,lgay(B增大,即酸效应显著,EDTA参与 配合反应的能力显著降低。而在pH=12时,lgay(B接近于0,所以,pH212时, 可忽略EDTA酸效应的影响。 3.配位效应和配位效应系数。如果滴定体系中存在其他配位剂,并能与被 测金属离子形成配合物,则参与主反应的被测金属离子浓度减小,使主反应平衡 向左移动,EDIA与金属离子形成的配合物的稳定性下降。这种由于共存配位
位反应外,溶液中还存在着 EDTA 与 H+和其他共存金属离子 N 的反应；被测金属 离子 M 与溶液中其他共存配位剂或 OH-的反应；反应产物 MY 与 H+或 OH-的作 用等。一般将 EDTA 与被测金属离子 M 的反应称为主反应，而溶液中存在着其 他反应都称为副反应，它们之间的平衡关系如下所示： 由于副反应的存在，使主反应的化学平衡发生移动，主反应产物 MY 的稳定 性发生变化，因而对配位滴定的准确度可能有较大影响，其中以介质酸度的影响 最为重要。 2．酸效应和酸效应系数。在滴定体系中有 H+存在时，H+离子与 EDTA 之间 发生反应，使参与主反应的 Y4－浓度减小，主反应化学平衡向左移动，配位反应 的程度降低，这种现象称为 EDTA 的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量， 它是指未参与配位反应的 EDTA 各种型体的总浓度 ( ') Y c 与 Y4－的平衡浓度 4 ( ) Y c − 之 比，用符号 Y H( ) a 表示，即 4 ( ') ( ) ( ) Y Y H Y c a c − = (12-1) 式中 4 3 2 2 4 2 3 5 6 ( ') ( ) Y H Y ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Y HY H Y H Y H Y H Y c c c c c c c c = + + + + + + − − − − + + 在表 12-2 给出了不同 pH 值下的 ( ) lg Y H a 值。 由表 12-1 可知，随介质酸度增大， ( ) lg Y H a 增大，即酸效应显著，EDTA 参与 配合反应的能力显著降低。而在 pH=12 时， ( ) lg Y H a 接近于 0，所以，pH≥12 时， 可忽略 EDTA 酸效应的影响。 3．配位效应和配位效应系数。如果滴定体系中存在其他配位剂，并能与被 测金属离子形成配合物，则参与主反应的被测金属离子浓度减小，使主反应平衡 向左移动，EDTA 与 金属离子形成的配合物的稳定性下降。这种由于共存配位
剂的作用而使被测金属离子参与主反应的能力下降的现象称为配位效应。溶液中 的OH能与金属离子形成氢氧化物或羟基配合物,从而降低其参与主反应的能力, 称为金属子的水解效应,属于配位效应的一种 配位效应的大小可用配位效应系数来衡量,它是指未与EDTA配位的金属离 子的各种存在型体的总浓度cM与游离金属离子的浓度c之比,用a表示, (122) 配位效应系数aM(的大小仅与共存配位剂L的种类和浓度有关。共存配位剂的 浓度越大,与被测金属离子形成的配合物越稳定,则配位效应越显著,对主反应 的影响越大。 表122不同pH值时的lgqn(m,值。 pH pH lg 0.0 23.64 3.6 9.27 3.10 0.2 47 3.8 74 2.88 0.4 21.32 4.0 7.6 0.6 20.18 4.2 8.04 2.47 0.8 19.08 4.4 7.64 2.27 10 18.01 4.6 7.24 8.2 2.07 12 1698 4.8 6.84 8.4 1.87 16.02 5.0 6.45 15.11 6.07 8.8 148 1.8 14.27 5.4 5.69 9.0 1.28 0 13.51 6 5.33 1.10 12.82 5.8 9.6 2.4 6.0 4.65 100 2.6 6.2 0.20 2.8 11.09 6.4 0.07
剂的作用而使被测金属离子参与主反应的能力下降的现象称为配位效应。溶液中 的 OH-能与金属离子形成氢氧化物或羟基配合物,从而降低其参与主反应的能力， 称为金属子的水解效应，属于配位效应的一种。 配位效应的大小可用配位效应系数来衡量，它是指未与 EDTA 配位的金属离 子的各种存在型体的总浓度 ( ') M c 与游离金属离子的浓度 ( ) M c 之比，用 M L( ) a 表示， 即 ( ') ( ) ( ) M M L M c a c = （12-2） 配位效应系数 M L( ) a 的大小仅与共存配位剂 L 的种类和浓度有关。共存配位剂的 浓度越大，与被测金属离子形成的配合物越稳定，则配位效应越显著，对主反应 的影响越大。 表 12-2 不同 pH 值时的 ( ) lg Y H a 值。 pH lg pH lg pH lg 0.0 23.64 3.6 9.27 7.2 3.10 0.2 22.47 3.8 8.85 7.4 2.88 0.4 21.32 4.0 8.44 7.6 2.68 0.6 20.18 4.2 8.04 7.8 2.47 0.8 19.08 4.4 7.64 8.0 2.27 1.0 18.01 4.6 7.24 8.2 2.07 1.2 16.98 4.8 6.84 8.4 1.87 1.4 16.02 5.0 6.45 8.6 1.67 1.6 15.11 5.2 6.07 8.8 1.48 1.8 14.27 5.4 5.69 9.0 1.28 2.0 13.51 5.6 5.33 9.2 1.10 2.2 12.82 5.8 4.98 9.6 0.75 2.4 12.19 6.0 4.65 10.0 0.45 2.6 11.62 6.2 4.34 10.5 0.20 2.8 11.09 6.4 4.06 11.0 0.07
3.0 10.60 6.6 3.79 0.02 3.2 10.14 6.8 3.55 12.0 0.01 3.4 9.70 7.0 3.32 13.0 0.00 三、配合物的条件稳定常数 在没有任何副反应存在时,EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数用KMY 表示,KMY越大,表示配位反应进行的越完全,生成的配合物MY越稳定。由于 KM是在一定温度和离子强度理想条件下的平衡常数,不受溶液其他条件的影 响,故也称为EDIA配合物的绝对稳定常数。但是,在滴定分析中,受条件影响 引入条件稳定常数可以简化计算 配合物的条件稳定常数用K'n,表示 C (12-3) 由am=o,a=s.可得: C 所以 CoMC(r) C(M 'ay(H)'aM(L) K (124) a ap: lgk Mx=IgkMx-1gaxaD -GamA (12-5) 副反应系数越大,KM越小,酸效应和配位效应越严重,配合物的实际稳定 性越低。由于EDTA在滴定过程中存在酸效应和配位效应,所以应使用条件稳定 常数来衡量EDIA配合物的实际稳定性。 例1计算pH=50时,溶液中ZnY2的 lgk'值
3.0 10.60 6.6 3.79 11.5 0.02 3.2 10.14 6.8 3.55 12.0 0.01 3.4 9.70 7.0 3.32 13.0 0.00 三、配合物的条件稳定常数 在没有任何副反应存在时，EDTA 与金属离子形成配合物的稳定常数用 KMY 表示，KMY 越大，表示配位反应进行的越完全，生成的配合物 MY 越稳定。由于 KMY 是在一定温度和离子强度理想条件下的平衡常数，不受溶液其他条件的影 响，故也称为 EDTA 配合物的绝对稳定常数。但是，在滴定分析中，受条件影响， 引入条件稳定常数可以简化计算。 配合物的条件稳定常数用 ' K MY ,表示。 ( ) ( ') ( ') ' MY MY M Y c K c c = （12-3） 由 4 ( ') ( ) ( ) Y Y H Y c a c − = ， ( ') ( ) ( ) M M L M c a c = 可得： 4 ( ') ( ) Y Y H ( ) Y c c a = − ( ') ( ) ( ) M M M L c c a = 所以 4 ( ) ( ) ( ') ( ') ( ) ( ) ( ) ( ) ' MY MY MY M Y M Y H M L Y c c K c c c c a a − = = ( ) ( ) MY Y H M L K a a = （12-4） 即 ： MY MY Y(H) M(L) lgK' =lgK -lga -lga （12-5） 副反应系数越大， K'MY 越小，酸效应和配位效应越严重，配合物的实际稳定 性越低。由于 EDTA 在滴定过程中存在酸效应和配位效应，所以应使用条件稳定 常数来衡量 EDTA 配合物的实际稳定性。 例 1 计算 pH=5.0 时，溶液中 ZnY2-的 ZnY lgK' 值
解:查表可知pH=50时,lgay=6.45; lgK=16.50 t lgK=lgk - yo=16.50-6.45=10.05 配位滴定中应注意控制溶液的酸度及其它辅助配位剂的使用,以保证EDTA 与金属离子所形成的配合物具有足够的稳定性 §12-2配位滴定基本原理 滴定曲线 在配位滴定时,随着EDTA的不断加入,被滴定的金属离子浓度逐渐减小。 在达到化学计量点附近±0.1%范围内,溶液的pM值发生突变,称为滴定突跃。 若利用适当的方法,可以指示滴定终点。以EDTA的加入量(或加入百分数)为 横坐标,金属离子浓度的负对数pM(pM')为纵坐标作图,这种反映滴定过程 中金属离子浓度变化规律的曲线,称为滴定曲线。 现以pH=12.00时用0.01000m0 oI L - EDTA标准溶液滴定20.00ml0.01000 mol-L -ICa2+溶液为例,假设滴定体系中不存在其他辅助配位剂,只考虑EDTA的 酸效应。已知1gKa=10.96;pH=120时lgam)=0.01,所以 lg M=lg KMr-Ig ay(H)=10.96-0.01=10.95 按照上述计算方法,所得结果列于表122。以pCa对加入EDTA溶液的百分 数作图,即得到用EDTA溶液滴定Ca2+的滴定曲线,如图12-4所示。 表12-2pH=12时用001000 mol-L -EDTA溶液滴定 2000m0.01000 mol-L- Ca2溶液过程中pCa值的变化 加入EDIA溶液 Ca2+被配位的过量EDTA pCa 毫升数 百分数 百分数 的百分数 0.00 0.0 0.0 2.0 18.00 90.0 90.0 3.3 990 4.3 1998 999 999
解： 查表可知 pH=5.0 时， Y(H) lga 6.45 = ； ZnY lgK 16.50 = 故 ZnY ZnY Y(H) lgK' lgK lga =16.50-6.45=10.05 = − 配位滴定中应注意控制溶液的酸度及其它辅助配位剂的使用，以保证 EDTA 与金属离子所形成的配合物具有足够的稳定性。 §12-2 配位滴定基本原理 一、滴定曲线 在配位滴定时，随着 EDTA 的不断加入，被滴定的金属离子浓度逐渐减小。 在达到化学计量点附近 ± 0.1%范围内，溶液的 pM 值发生突变，称为滴定突跃。 若利用适当的方法，可以指示滴定终点。以 EDTA 的加入量（或加入百分数）为 横坐标，金属离子浓度的负对数 pM（pM＇）为纵坐标作图，这种反映滴定过程 中金属离子浓度变化规律的曲线，称为滴定曲线。 现以 pH=12.00 时用 0.01000mol·L-1EDTA 标准溶液滴定 20.00ml 0.01000 mol·L-1Ca2+溶液为例，假设滴定体系中不存在其他辅助配位剂，只考虑 EDTA 的 酸效应。已知: lg 10.96 KCaY = ；pH=12.0 时 ( ) lg 0.01 Y H a = ，所以 ( ) lg ' lg lg 10.96 0.01 10.95 K K a MY MY Y H = − = − = 按照上述计算方法，所得结果列于表 12-2。以 pCa 对加入 EDTA 溶液的百分 数作图，即得到用 EDTA 溶液滴定 Ca2+的滴定曲线，如图 12-4 所示。 表 12-2 pH=12 时用 0.01000 mol·L-1EDTA 溶液滴定 20.00ml0.01000 mol·L-1Ca2+溶液过程中 pCa 值的变化 加入 EDTA 溶液 Ca2+被配位的 百分数 过量 EDTA 的百分数 pCa 毫升数 百分数 0.00 18.00 19.80 19.98 0.0 90.0 99.0 99.9 0.0 90.0 99.0 99.9 2.0 3.3 4.3 5.3
100.0 100.0 0.0 6.6 100.1 20.20 101.0 1.0 9.0 用同样的方法计算pH=10,9,7,6时滴定过程中的pCa,其结果绘成图 12-2。 当用001 molL.-IEDTA溶液滴定0.01molL·金属离子M+时,若配合物MY 的gK'M分别为2、4、6、8、10、12、14,绘制出相应的滴定曲线,如图12-3 所示 10 H=12 pH=10 9 pH-7 pH=6 EDTA加入量% 13 12 10 8 1 00 200 EDTA加入量% 图22不同pH值时用0.01 mol L- EDTA图123不同lgK'Mo时用001 mol-L- EDTA 溶液滴定001mol·LCa2的滴定曲线 溶液滴定0.01mol·LM的滴定曲线
20.00 20.02 20.20 100.0 100.1 101.0 100.0 0.0 6.6 0.1 8.0 1.0 9.0 用同样的方法计算 pH=10，9，7，6 时滴定过程中的 pCa，其结果绘成图 12-2。 当用 0.01 mol·L-1EDTA 溶液滴定 0.01 mol·L-1 金属离子 Mn+时，若配合物 MY 的 lg ' K MY 分别为 2、4、6、8、10、12、14，绘制出相应的滴定曲线，如图 12-3 所示。 图12-2 不同pH值时用0.01 mol·L-1EDTA 溶液滴定 0.01 mol·L-1Ca2+的滴定曲线 图12-3不同 lg ' K MY 时用0.01 mol·L-1 EDTA 溶液滴定 0.01 mol·L-1Mn+的滴定曲线
若1gK'Mn=10,用相同浓度的EDTA 溶液分别滴定不同浓度的金属离子,如c1u 分别为101~104molL,滴定过程滴定曲线 如图12-4 从图122~图12-4可看出,在配位滴定 中,化学计量点前后存在着滴定突跃,而且 EDTA加入量 200突跃的大小与配合物的条件稳定常数和被滴 定金属离子的浓度直接相关 图12-4金属离子浓度影响 二、滴定突跃的影响因素 1.配合物条件稳定常数的大小直接影响滴定突跃的大小,K'越大,滴定突 跃也越大,K'M增大10倍,滴定突跃增加一个单位(见图12-3)。而K'值的 大小取决于KMn、aM2和a 被滴定金属离子浓度的影响。金属离子的浓度越低,滴定曲线的起点就 越高,滴定突跃越小,cM增大10倍,滴定突跃增加一个单位(见图12-4)。 、终点误差 采用指示剂指示终点在人眼判断颜色的情况下,终点的判断与化学计量点之 间会有土02pM单位的差距,而配位滴定一般要求相对误差不大于0.1%。根据上 面影响滴定突跃大小的因素可知,金属离子的初始浓度和条件稳定常数越大,滴 定的突跃范围越大。要满足滴定分析的误差要求,在终点时配合物MY的离解 部分必须不大于0.1%。被滴定的金属离子的初始浓度是0.020molL(配位滴定 常用的浓度)配合物的条件稳定常数K'′o应不小于108,即 lgK'M≥8 (12-6) 考虑到金属离子的初始浓度(cM)对滴定突跃的影响,上式可表示为:
若 lg ' 10 K MY = ，用相同浓度的 EDTA 溶液分别滴定不同浓度的金属离子，如 ( ) M c 分别为 10-1～10-4mol·L-1，滴定过程滴定曲线 如图 12-4。 从图 12-2～图 12-4 可看出，在配位滴定 中，化学计量点前后存在着滴定突跃，而且 突跃的大小与配合物的条件稳定常数和被滴 定金属离子的浓度直接相关。 二、滴定突跃的影响因素 1．配合物条件稳定常数的大小直接影响滴定突跃的大小， ' K MY 越大，滴定突 跃也越大， ' K MY 增大 10 倍，滴定突跃增加一个单位(见图 12-3)。而 ' K MY 值的 大小取决于 KMY 、 M L( ) a 和 Y H( ) a 。 2．被滴定金属离子浓度的影响。金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点就 越高，滴定突跃越小， ( ) M c 增大 10 倍，滴定突跃增加一个单位(见图 12-4)。 三、终点误差 采用指示剂指示终点在人眼判断颜色的情况下，终点的判断与化学计量点之 间会有±0.2pM 单位的差距，而配位滴定一般要求相对误差不大于 0.1%。根据上 面影响滴定突跃大小的因素可知，金属离子的初始浓度和条件稳定常数越大，滴 定的突跃范围越大。要满足滴定分析的误差要求，在终点时配合物 MY 的离解 部分必须不大于 0.1%。被滴定的金属离子的初始浓度是 0.020 mol·L-1 (配位滴定 常用的浓度),配合物的条件稳定常数 ' K MY 应不小于 108，即 lg ' K MY ≥8 （12-6） 考虑到金属离子的初始浓度（ ( ) M c ）对滴定突跃的影响,上式可表示为： 图 12-4 金属离子浓度影响
lg(cmnK'M)26 (12-7) 式12-7即为配位滴定中准确测定单一金属离子的条件 从滴定曲线的讨论中可知,p越大,由于酸效应减弱,lgK'Mo增大,配合 物越稳定,被滴定金属离子与EDIA的反应也越完全,滴定突跃也越大。但是, 随着pH增大,金属离子也可能会发生水解,生成多羟基配合物,降低EDIA配 合物的稳定性,甚至会因生成氢氧化物沉淀而影响EDTA配合物的形成,对滴定 不利。因此,对不同的金属离子,因其性质不同而在滴定时有不同的最高允许 pH值或最低酸度。在没有辅助配位剂存在时,淮确滴定某一金属离子的最低允 许酸度通常可粗略地由一定浓度的金属离子形成氢氧化物沉淀时的pH估算。 四、配位滴定中酸度的控制 1.配位滴定中最高酸度和最低酸度 单一金属离子被准确滴定的界限是lgK'M≥8,而lgK'Ao是与滴定条件直接 相关的。假设在配位滴定中除EDTA的酸效应之外没有其他副反应,则lgK'M0主 要受溶液酸度的影响。在金属离子初始浓度一定时,随着酸度的增强,lga增 大,lgK'减小,最后可能导致lgK'0.1%),这一最高允许的酸度称为最高酸度,与之相应的溶液pH称 为最低pH 2.缓冲溶液的作用 在配位滴定过程中,随着配合物的不断生成,不断有H释放出来 M MY2-+2H+ 因此,溶液的酸度不断增大,不仅降低了配合物的实际稳定性(K'M减小), 使滴定突跃减小,同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度,导致很大的误差,甚 至无法滴定。因此,在配位滴定中,通常要加入缓冲溶液来控制pH值。 3.配位滴定所允许的最低PH值和酸效应曲线
lg ' (c K ( ) M MY ) ≥6 （12-7） 式 12-7 即为配位滴定中准确测定单一金属离子的条件。 从滴定曲线的讨论中可知，pH 越大，由于酸效应减弱， lg ' K MY 增大，配合 物越稳定，被滴定金属离子与 EDTA 的反应也越完全，滴定突跃也越大。但是， 随着 pH 增大，金属离子也可能会发生水解，生成多羟基配合物，降低 EDTA 配 合物的稳定性，甚至会因生成氢氧化物沉淀而影响 EDTA 配合物的形成，对滴定 不利。因此，对不同的金属离子，因其性质不同而在滴定时有不同的最高允许 pH 值或最低酸度。在没有辅助配位剂存在时，准确滴定某一金属离子的最低允 许酸度通常可粗略地由一定浓度的金属离子形成氢氧化物沉淀时的 pH 估算。 四、配位滴定中酸度的控制 1．配位滴定中最高酸度和最低酸度 单一金属离子被准确滴定的界限是 lg ' K MY ≥8，而 lg ' K MY 是与滴定条件直接 相关的。假设在配位滴定中除 EDTA 的酸效应之外没有其他副反应，则 lg ' K MY 主 要受溶液酸度的影响。在金属离子初始浓度一定时，随着酸度的增强， ( ) lg Y H a 增 大， lg ' K MY 减小，最后可能导致 lg ' K MY ＜8，这时便不能准确滴定。因此，溶 液的酸度应有一上限，超过它便不能保证 lg ' K MY 具有一定的数值，会引起较大 的误差（＞0.1％），这一最高允许的酸度称为最高酸度，与之相应的溶液 pH 称 为最低 pH。 2．缓冲溶液的作用 在配位滴定过程中，随着配合物的不断生成，不断有 H+释放出来： 2 2 2 2 M H Y MY H2 + − − + + + 因此，溶液的酸度不断增大，不仅降低了配合物的实际稳定性（ ' K MY 减小）， 使滴定突跃减小，同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度，导致很大的误差，甚 至无法滴定。因此，在配位滴定中，通常要加入缓冲溶液来控制 pH 值。 3．配位滴定所允许的最低 PH 值和酸效应曲线
