第一节硝基化合物 硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物 硝基化合物的结构 CH3一N sp2杂化CN147pm,ONO=127 N-o 122pm P,T共轭 CH 3 NO2 FF 3.5 D 硝基为强的吸电子基
第一节 硝基化合物 硝基化合物的结构 硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。 Sp N 2杂化 O O CH3 + C-N 147pm ， <ONO = 127 N-O 122pm N O O + N O O + N O O + P, π 共轭 CH3 NO2 μ= 3.5 D 硝基为强的吸电子基
第十八章其它含氮化合物 D exit
exit 止 于 至 善 厚 德 博 学 exit 第十八章 其它含氮化合物
物理性质 IR 脂肪族硝基化合物:1560cm1,1390cm 芳香族硝基化合物:1530cm1,1340cm1 NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。 2. HNMR NO2为强吸电子基,使苯环上质子的化学位移向低场移动。 芳香族硝基化合物的反应 ANH2有机化学常用的原料 ArNO 芳环上的取代反应
物理性质 1. IR 脂肪族硝基化合物: 1560 cm-1 , 1390 cm-1 芳香族硝基化合物: 1530 cm-1 , 1340 cm-1 -NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。 2. 1HNMR -NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。 一. 芳香族硝基化合物的反应 ArNO2 [H] ArNH2 芳环上的取代反应 有机化学常用的原料
1.还原 ArN.四,ArNo一 ArNHOH [H] 四Nh ArNO ArNO ArNENAt ArNENAr ArNHNHAr 当催化剂为强酸+Fe/znsn等或Na+EtoH时,还原硝基化合物生 成伯胺。其中金属提供电子,起还原作用。 ++20A、H,A2120ANo亚硝基化合物 ArNo+H+2e—ArN-OH ArNHOH N-芳基羟胺 2e ArNHOH+H- ArNHOH2-hao ArNH ArNH2
1. 还原 当催化剂为强酸+Fe/Zn/Sn 等或Na+EtOH 时，还原硝基化合物生 成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。 ArN O O + + H + + 2e ArN OH O H + ArN OH2 O + -H2O ArNO ArNO H + + + 2e ArN OH H + ArNHOH 亚硝基化合物 N-芳基羟胺 ArNHOH + H + ArNHOH2 + 2e -H2O ArNH H + ArNH2 ArNO2 [H] ArNO [H] ArNHOH [H] ArNH2 ArNO ArN=NAr O ArNO + ArN=NAr [H] ArNHNHAr [H]
在中性,弱酸性条件下,主要产物为N-芳基羟胺 NO 2 NHOH NAcL D+Zn+H20 65°c 在碱性条件下,亚硝基和羟胺还原速度减慢,得不到苯胺 AS2O3, NaOH N=N<氧化偶氮苯 NO2 NH- Zn, NaoH, H2O Na/EtoH NEN △ 偶氮苯 or [H/H Zn, NaoH. EtoH 》NN◎12三苯基肼
在中性，弱酸性条件下，主要产物为N-芳基羟胺 NO2 + Zn + H2O NH4 Cl 65°C NHOH 在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺 NO2 As2O3, NaOH N N O + Zn, NaOH, H2O N N Zn, NaOH, EtOH NHNH 氧化偶氮苯 偶氮苯 1,2-二苯基肼 Na/EtOH or [H]/H + NH2
2.芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称为芳环上的亲核取代反应 (+KoH-nd OH NaHcO3, 130 C NO2+OH NO2 H3 Cl OH NO2 +OH- NaHCO3, 100C NO2若某集团的邻位,对位有吸电 H3O 子基时,亲核取代反应易发生。 NO 2 NO 2 OH N2O NO2 +OH. NaHCO3, 35C N2o NO H3O NO 2 NO2
2. 芳环上的亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应 + Cl KOH nd Cl NO2 + OH - NaHCO3, 130°C H3O+ OH NO2 Cl NO2 + OH - NO2 NaHCO3, 100°C H3O+ OH NO2 NO2 Cl NO2 + OH - NO2 NaHCO3, 35°C H3O + N2O OH NO2 NO2 N2O 若某集团的邻位，对位有吸电 子基时，亲核取代反应易发生
离去基团不仅限于卤原子还可以为RO,NO2等。 亲核试剂不仅限于HO,还可以为H,NH3,Ro等。 Cl NO2 + NH3 NO2 2 2 OC6H5 NHCsH 6n5 N2O 180c C6H5NH2 Q① NO 2 NO 2 反应机理 芳环上的SN2反应,加成-消除历程
离去基团不仅限于卤原子, 还可以为 RO- ,-NO2 等。 亲核试剂不仅限于HO- , 还可以为H- , NH3 , RO-等。 OC6 H5 NO2 N2O + C6H5NH2 180°C NHC6 H5 NO2 N2O Cl NO2 + NO2 NH3 NH2 NO2 NO2 反应机理 芳环上的SN2反应，加成-消除历程
L N 慢 N Nu 一→+硝基通过共轭作用,使苯环上的 负电荷分散到氧上。 oO aV=K底物]Nu,SN2机理。第一步反应为定速步骤 b.1902年, Meisenheimer成功地分离出了反应的中间体 Eto OMe Meisenheimer络合物 N+ o OK
L + Nu N O O + L N O O + L N O O + Nu Nu L N O O + Nu Nu + L N O O + 硝基通过共轭作用，使苯环上的 负电荷分散到氧上。 a. V = K[底物][Nu]， SN2 机理。第一步反应为定速步骤 慢 b. 1902年，Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体 EtO N O OK + OMe + Meisenheimer 络合物
硝基处于离去基团的间位时硝基失去活化作用,取代反应不易进行。 L Nu u N +∠O +∠O o 硝基若与苯环不能有效的共轭(位阻)硝基也会失去活化作用。 NO2 2 CH3 CH CH、人CH3 CH3 CH 消去-加成历程苯炔,强碱 芳环上的亲核取代 加成-消去历程邻位或对位上有强的吸电子基
硝基处于离去基团的间位时 L + Nu N O O + L N O O + Nu L N O O + Nu L N O O + Nu 硝基失去活化作用，取代反应不易进行。 硝基若与苯环不能有效的共轭 (位阻) 硝基也会失去活化作用。 芳环上的亲核取代 消去-加成历程 加成-消去历程 苯炔，强碱 邻位或对位上有强的吸电子基 NO2 CH3 CH3 Cl NO2 CH3 CH3 Cl CH3 CH3
二.脂肪族硝基化合物 1.酸性 脂肪族硝基化合物的α-H具有明显的酸性。 hc-=0 H++I H2C H2C=N 加碱后,平衡右移,有Nu(碳负离子)生成 2.反应 1) Henry反应:与醛酮的反应 OH cHNO2=cH2NO2RC= RCHch2NO2B-羟基硝基化合物 H2o OH CH3(CH2)7CHO+ CH3NO NaoH, EtoH CH3(CH2)7CHCH2NO OH1-硝基2-癸醇 OH CHO+ CH3NO2 CHCH2NO 2 CH=CHNO2 B-硝基苯乙烯
二. 脂肪族硝基化合物 1. 酸性 脂肪族硝基化合物的α-H 具有明显的酸性。 H3C N O O + H + + H2C N O O + H2C N O O + H2C N O O + 加碱后，平衡右移，有Nu (碳负离子) 生成 2. 反应 CH3 NO2 碱 CH2 NO2 RCH=O H2O RCHCH2 NO2 OH β-羟基硝基化合物 CH3(CH2) 7CHO + CH3NO2 NaOH, EtOH CH3(CH2) 7CHCH2NO2 OH 1-硝基-2-癸醇 1) Henry 反应：与醛酮的反应 CHO + CH3NO2 CHCH2NO2 - 硝基苯乙烯 CH=CHNO2 OH OH