含硫、磷和硅的化合物 D exit
exit 止 于 至 善 厚 德 博 学 exit 第十九章 含硫、磷和硅的化合物
本章提是纲 第一节含硫化合物 第二节含磷化合物 第三节有机硅化合物 (自习)
本章提纲 第一节 含硫化合物 第二节 含磷化合物 第三节 有机硅化合物 （自习）
第一节含硫化合物 sulphocompounds 有机硫化合物:碳和硫直接相连的有机物称有机硫化物。 结构、分类和命名 1硫原子的结构特征 S: 1s22s22p63s23p3d 0: 1s 2s 2p sp杂化轨道碳硫双键较弱 硫的3p与碳的2p轨道形成的重疊较少所以冂键较弱
有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物称有机硫化物。 第一节 含硫化合物 sulphocompounds 一、结构、分类和命名 1 硫原子的结构特征 S: 1s22s2 2p63s23p43d0 O: 1s22s22p4 sp3杂化轨道 碳硫双键较弱 硫的3p与碳的2p轨道形成的重叠较少所以∏键较弱
2分类、命名 有对应氧化物的硫化物 无对应氧化物的硫化物 a有对应氧化物的硫化物 命名在相应氧化物的类名前加硫字,如硫醇、硫酚、硫醚 RSH ArSh RSR RSSR 硫醇硫酚硫醚二硫化物 thiols thiophenols sulfides disulfides N CH3 CH2SH C6HSSH CH3 CH2 SCH2 CH3 乙硫醇 苯硫酚 二)乙硫醚 CH3SSCH3 HBNC=SNH2 CH3CH2 CHS CH3 C=SCHCH 二甲基二硫硫脲 thiourea丙硫醛 3戊硫酮
2 分类、命名 有对应氧化物的硫化物 ｛无对应氧化物的硫化物 a.有对应氧化物的硫化物 命名在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇、 硫酚、硫醚 RSH ArSH RSR RSSR 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 thiols thiophenols sulfides disulfides 例：CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醇 苯硫酚 （二）乙硫醚 CH3SSCH3 H2NC=SNH2 CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 二甲基二硫 硫脲thiourea 丙硫醛 3-戊硫酮
b.无对应氧化物的硫化物(高价硫化合物) 可看作硫酸或亚硫酸的衍生物砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸 HOSO,OH RSO.OH RSOOH RSOH 硫酸 磺酸 亚磺酸次磺酸 RSO NH2 RSO,R RSOR R-S-R 磺酰胺 砜 亚砜 O 对甲基苯磺酸苯磺酰氯苯磺酰胺二甲亚砜氯化亚砜 4-CH3C6HASO3H Phso2CI C6HSSO2NH2 CH3SOCH3 SOCI C.复杂有机硫化物的SH、-SR可作为取代基命名, 称为巯基烃硫基 例:2-巯基丙醇2-异丙硫基丁烷 练习 p81
b. 无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物) 可看作硫酸或亚硫酸的衍生物 砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸 HOSO2OH RSO2OH RSOOH RSOH 硫酸 磺酸 亚磺酸 次磺酸 RSO2NH2 RSO2R RSOR R-S-R 磺酰胺 砜 亚砜 对甲基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酰胺 二甲亚砜 氯化亚砜 4-CH3C6H4SO3H PhSO2Cl C6H5SO2NH2 CH3SOCH3 SOCl2 C. 复杂有机硫化物的-SH、-SR可作为取代基命名， 称为巯基,烃硫基 例：2-巯基丙醇 2-异丙硫基丁烷 练习 p581 O
物理性质 特点1硫醇、硫酚有特殊的恶臭味用途 含九个碳原子以上的硫醇则有令人愉快的气味 2沸点:比分子量相近的醇低,比烃高。 醇〉硫醇〉烃硫醚〉醚 3溶解度:硫醇在水中溶解度比醇小得多。 乙硫醇:b.p37℃1.5g100ml 乙醇:bp78.5℃互溶 化学性质 1酸性RSH酸性强于相应的醇、酚 乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚 Pka15910.510.0 7.8 RSH+H2O←RS+H2O SH中氢原子的离解能力较强,离解能较小
二 物理性质 特点 1 硫醇、硫酚有特殊的恶臭味 用途 含九个碳原子以上的硫醇则有令人愉快的气味。 2 沸点：比分子量相近的醇低，比烃高。 醇〉硫醇〉烃 硫醚〉醚 3 溶解度： 硫醇在水中溶解度比醇小得多。 乙硫醇：b.p 37℃ 1.5g/100ml 乙醇： b.p 78.5℃ 互溶 三 化学性质 1 酸性 RSH 酸性强于相应的醇、酚 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 Pka 15.9 10.5 10.0 7.8 RSH + H2O RS- + H3O+ ？ -SH中氢原子的离解能力较强，离解能较小
硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅,用作解毒剂。 例如:1,2-二巯基丙醇用作汞、砷、铅的解毒剂 思考:如何除去石油中的硫醇? 2.氧化还原反应 A硫醇的氧化发生在硫原子上 2RH-O1→RssR+H2O 弱氧化剂 2CH CHSH +I +2NaoH-2CH ChSSChCh +2Nal+2HO CHSSSCHS L1, NH3. 2CHSSH 弱氧化剂:三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物,碘或氧气。 还原剂:氢化铝锂、锌加硫酸 RSH[RSOH→→ RSOOH RSO,OH 强氧化剂:高锰酸钾、硝酸、高碘酸
硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。 例如：1，2-二巯基丙醇 用作 汞 、砷 、铅的解毒剂 思考：如何除去石油中的硫醇？ 2. 氧化还原反应 2R-SH RSSR + H2O 弱氧化剂 [ O ] 2CH3CH2SH + I2 +2NaOH 2CH3CH2SSCH2CH3+2NaI+2H2O C2H5SSC2H5 2C2H5SH Li, NH3 H3O+ 弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。 还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸 R-SH [ RSOH RSOOH ] RSO2OH [O] [O] 强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸 A 硫醇的氧化 发生在硫原子上
B硫醚的氧化 RS-R一→R-SR一R-SR 亚砜 砜 C6HSSCHO+NaIO 4 H2O C6HSSCH3 0℃C 苯甲亚砜 CH3SCH3 H O2, CHSCH KMnO4 CH3SCH3 r Ch3CO3H DMSO二甲亚砜 二甲砜
B 硫醚的氧化 C6H5 SCH3O+ NaIO4 H2O 0 C6H5 SCH3 O CH3 SCH3 KMnO4 or CH3 CO3 H CH3 SCH3 O O H2O2 CH3 SCH3 O 苯甲亚砜 DMSO二甲亚砜 二甲砜 ℃ 亚砜 砜 O O R-S-R R-S-R R-S-R O
C硫醇、硫醚催化加氢 生成烷烃 RSH +h Mos rh+hs 加热加压 RSR+2H Ni →RH+RH+H2S 硫醇、硫酚、硫醚的制备亲核取代反应 RS的碱性弱于RO,但亲核性强于RO 硫原子的可极化度大 硫醇 RI +NaSH C2H5OH RSH +Nal SN2 过量 RSH HS Nat RS Na +hs
硫醇 C 硫醇、硫醚催化加氢 生成烷烃 RSH + H2 RH + H2S MoS 加热加压 RSR’ + 2H2 RH+R’H+ H2S Ni 3 硫醇、硫酚、硫醚的制备 亲核取代反应 RS-的碱性弱于RO-，但亲核性强于RORI + NaSH RSH + NaI 过量 C2H5OH SN2 硫原子的可极化度大 ？ RSH + HS-Na+ RS-Na+ + H2S
卤代烷与硫脲生成S-烷基异硫脲盐;再水解成硫醇和尿素 RX S=C-NH R-S-C-NF NH2X OH HO RSH+ HeNCONF 碱 硫醚 RS+RX RSR +X 2RX+Na2S→R-S-R+2Nax 硫醇与烯烃在过氧化物存在下自由基加成制硫醚 硫酚 CHSO CI19CHSH
硫醚 碱 RS- + R’X RSR’ + X- 硫酚 C6H5SO2Cl C6H5SH Zn，H2SO4 RX + S=C-NH2 NH2 R-S-C-NH2 +NH2X - OH - H2O RSH +H2NCONH2 卤代烷与硫脲生成S-烷基异硫脲盐；再水解成硫醇和尿素 2RX+ Na2S R-S-R+ 2NaX 硫醇与烯烃在过氧化物存在下自由基加成制硫醚