第七章金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应,转变为金属氧化物。这里所谓“高温”,是 指 气相介质是干燥的,金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下,金属高温氧化生成的氧化物是 固态,只有少数是气态或液态。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ,反应产物是固态氧化物
第七章 金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是 指 气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是 固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ，反应产物是固态氧化物
1高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断 自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me +o=mEo 当AG0,金属不可能发生氧化;反应向逆方 向进行,氧化物分解
1 高温氧化的热力学问题 • 高温氧化倾向的判断 ●●自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me + O2 = 2MeO 当G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方 向进行，氧化物分解
自由焓变化AG的计算公式是 △G=△G"+RTh1 氧化物分解压 △G=RThn meo 当Po2>pMo,△G<0,金属能够发生氧化,二者 差值愈大,氧化反应倾向愈大 当PO2=pMeo,△G=0,反应达到平衡。 ΔG<0,金属不可能发生氧化 而是氧化物分解
自由焓变化G的计算公式是 ●●氧化物分解压 当PO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化，二者 差值愈大，氧化反应倾向愈大。 当PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 当PO2< pMeO，G < 0，金属不可能发生氧化， 而是氧化物分解。 2 1 ln 0 PO G = G + RT 2 ln O MeO P P G = RT
金属氧化物的分解压力 温度 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力,am oK 2Ag,0 cHoC pBoC nIo S zNo C 2Feo 4Ag+0 4CU+O 2Pb+0 2Ni+0 2Zn+O 2Fe+o 8.4X10 400 69×10 500|249×10|056×10303x031×1041.3×1068 600 360.0 8.0×10249.4×10311.3×10374.6×10565x1 3101623×10211:x10262.4×1091x030 1000 1.5×1011.1×101584×102071×10312.0×1022 1200 2.0×10870×10122.6×10151.5×10241.6×1019 1400 3.6×10638×10944×10125.4×10205:9×10 1600 1.8×10444×1071.2×1091.×10162.8×101 1800 3.8×1031.8×1059.6×10868×10143×10 2000 4.4x10 3.7×10 9.3x10 6 9.5×10 12 1.6×10
金属氧化物的分解压力 温 度 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm oK 2Ag2 O 4Ag+O2 2Cu2 O 4Cu+O2 2PbO 2Pb+O2 2NiO 2Ni+O2 2ZnO 2Zn+O2 2FeO 2Fe+O2 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0 0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1 3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4 1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6 1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12 5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7
△G0~T平衡图 以AG为纵坐标,T为横坐标,将(7-2)式表 示出来,就得到ΔG~T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 ΔG°~T平衡图是高温氧化体系的相图 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解压
• G0 T平衡图 以G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表 示出来，就得到G0 T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 G0 T平衡图是高温氧化体系的相图。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解压
Fe-0体系各氧化反应的△GT关系式 (1) 2Fe+0,=2FeO AG=-124100+29.92T (2)2Fe+0,=2FeO(I) [注](1)表示熔融态 AG=-103950+1771T (3)3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 AG=-130390+37.37 (4)6Fe0+02=2Fe3O4 AG=-149250+59.80T (5)6Fe0(I)+02=2Fe3O4 AG=-209700+96.34T (6)4Fe304+02=6Fe2O3 AG=-119250+67.25T
Fe-O体系各氧化反应的∆G o -T关系式 （1）2Fe+O2=2FeO ∆Go =-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） [注](1)表示熔融态 ∆G o =-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ∆Go =-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 ∆Go =-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆Go =-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆Go =-119250+67.25T
温度(摄氏度) 0k0°C400 8001201530gP2 △G -20 40 -60 AFe 8 80 10 100 -12 1370摄 120 570摄氏度氏度 16 140 18 -50 40 30 20 Fe-O系△G°-T平衡图
0 ok 0oC 400 800 1200 1530 温度（摄氏度） -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 lgPo2 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -50 -40 -30 -20 △Go (Kcal) Fe-O系△G o -T平衡图 Fe2O3 ① ③ ④ ② ⑤ ⑥ Fe3O4 FeO FeO 1370摄 氏度 Fe 570摄氏度
2金属表面上的膜 膜具有保护的条件 体积条件(P-B比 氧化物体积V与消耗的金属体积V之 比常称为PB比(即 Pilling- Bedworth比的 简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保 护性的必要条件 PB比+= m/D Md me nald nAD
2 金属表面上的膜 • 膜具有保护的条件 ●●体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之 比常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的 简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保 护性的必要条件。 P-B比= nAD Md nA d M D V V Me MeO = = / /
氧化物和金属的体积比 金属氧化物 V氧化膜 金属氧化物 V氧化膜 V金属 V金属 20 0.45 Ti2O 1.48 Na Na,o 0.55 Zn ZnO 1.55 Cao 0.64 C Cu2O 1.64 Bao 0.67 Ni NiO 1.65 Mg MgO 0.81 SiO2 88 Cr,O 2.07 A Al2O3 1.28 Fe Fe,O3 2.14 Pb Pbo 1.31 SnO2 1.32 WO3 3.35
氧化物和金属的体积比 金 属 氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属 V氧 化 膜 V金 属 K Na Ca Ba Mg Al Pb Sn k2o Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO SnO2 0.45 0.55 0.64 0.67 0.81 1.28 1.31 1.32 Ti Zn Cu Ni Si Cr Fe W 金 属 氧 化 物 Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3 WO3 1.48 1.55 1.64 1.65 1.88 2.07 2.14 3.35
膜具有保护性的其它条件 (1)膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷 (2)膜有一定的强度和塑性,与基体结合 牢固。 (3)膜有一定的强度和塑性,与基体结合 牢固
●● 膜具有保护性的其它条件 （1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷 少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合 牢固。 （3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合 牢固
