宜宾职业技学院 第二讲固相反应 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 第二讲 固相反应
令教学目标 ☆了解铁氧体的固相反应过程,基本掌握欲使固相反应 完全、烧结时间缩短应采取的措施。 职业技能教学点 1、固相反应的基理及过程, 2、固相反应的简化模型分析, 3、添加剂的种类及作用 教学设计: 复习—讲授—小结——作业布置 教学手段: 课堂讲授 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 ❖ 教学目标： ❖ 了解铁氧体的固相反应过程，基本掌握欲使固相反应 完全、烧结时间缩短应采取的措施。 ❖ 职业技能教学点： ❖ 1、固相反应的基理及过程， ❖ 2、固相反应的简化模型分析， ❖ 3、添加剂的种类及作用。 ❖ 教学设计： ❖ 复习——讲授——小结——作业布置 ❖ 教学手段： ❖ 课堂讲授
复习上次课重点 1、铁氧体磁性材料的分类, 2、铁氧体磁性材料主要生产工艺流程, 3、影响原料活性的因素:A、形貌,B、结构 预烧温度 新课教学 §1、2固相反应 大量生产的是多晶铁氧体,它的制造工艺与 陶瓷粉末冶金工艺相似,其基本工艺流程如下: 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 复习上次课重点： 1、铁氧体磁性材料的分类， 2、铁氧体磁性材料主要生产工艺流程， 3、影响原料活性的因素：A、形貌，B、结构， 预烧温度。 新课教学 §1、2 固相反应 大量生产的是多晶铁氧体，它的制造工艺与 陶瓷粉末冶金工艺相似，其基本工艺流程如下：
配料(一次)(A)混合预烧(初步固相反应)→备料(B 成型→烧结→加工→检测包装 (A)包括氧化物法、盐类分解法、化学共沉淀法、 喷雾热分解法、溶液—凝胶法等。 (B)包括干压法、磁场成型法、注浆法、热压法等。 但是,不管制备方法怎么变化,除粘结铁氧体外,所 有的铁氧体的制备都必须经过烧结,固相反应。 即产品在烧结前基本是各种金属氧化物的机械混合物, 烧结后生成新的复合氧化物,即铁氧体。 般产品的烧结温度比各原料的熔点低,约为铁氧体 熔点的80~90%, 即:T烧结=(0.809)T熔点(C) 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 ❖ 配料（一次）（A）混合预烧（初步固相反应）→备料（B） 成型→烧结→加工→检测包装 ❖ （A）包括氧化物法、盐类分解法、化学共沉淀法、 喷雾热分解法、溶液—凝胶法等。 ❖ （B）包括干压法、磁场成型法、注浆法、热压法等。 ❖ 但是，不管制备方法怎么变化，除粘结铁氧体外，所 有的铁氧体的制备都必须经过烧结，固相反应。 ❖ 即产品在烧结前基本是各种金属氧化物的机械混合物， 烧结后生成新的复合氧化物，即铁氧体。 ❖ 一般产品的烧结温度比各原料的熔点低，约为铁氧体 熔点的80～90%， ❖ 即： T烧结=（0.8—0.9）T熔点（0C）
概念 冷固相反应:是固体粉末间(多相成分) 在低于熔化温度下的化学反应, 它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的 固熔体。 令固相反应是烧结中的一种形式,基本上是在预烧过程 中进行的。直到今天,铁氧体的制造均是两次烧结, 次是化工原料配方后进行一次预烧,初步固相反应 二次是在成型后进行烧结,使之充分铁氧体化。 固相反应的过程 冷固相反应与温度密切相关。 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 ❖ 一、 概念 ❖ 固相反应：是固体粉末间（多相成分） ❖ 在低于熔化温度下的化学反应， ❖ 它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的 固熔体。 ❖ 固相反应是烧结中的一种形式，基本上是在预烧过程 中进行的。直到今天，铁氧体的制造均是两次烧结， 一次是化工原料配方后进行一次预烧，初步固相反应， 二次是在成型后进行烧结，使之充分铁氧体化。 ❖ 二、固相反应的过程 ❖ 固相反应与温度密切相关
铁氧体产品在高温下发生固相反应 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 铁氧体产品在高温下发生固相反应
冷下面以ZnFe,O4的生成为例进行说明: ☆1、表面接触期(T<300%):无离子扩散,晶 格结构无变化。 2、形成表面孪晶期(300400):颗粒表面 质点相互作用形成表面分子膜(假分子或孪 晶),随着温度升高,孪晶数增加。 3、孪晶发展与巩固期(400500):假分子 结合强度进一步加强,少数金属离子发生扩散 至表面,表面离子接触构成新的表面分子, 该阶段尚无明显的新相生成。 4、全面扩散期(500600C:表面与内部的 zn2,Fe3充分扩散形成固熔体,产生晶格畸变 但尚在固熔度范围内,无新相(ZnFe2O4)出现。 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 ❖ 下面以ZnFe2O4的生成为例进行说明： ❖ 1、表面接触期（T＜3000C）：无离子扩散，晶 格结构无变化。 ❖ 2、形成表面孪晶期（300—4000C）：颗粒表面 质点相互作用形成表面分子膜（假分子或孪 晶），随着温度升高，孪晶数增加。 ❖ 3、孪晶发展与巩固期（400—5000C）：假分子 结合强度进一步加强，少数金属离子发生扩散 至表面，表面离子接触构成新的表面分子，但 该阶段尚无明显的新相生成。 ❖ 4、全面扩散期（500—6000C）：表面与内部的 Zn2+ ，Fe3+充分扩散形成固熔体，产生晶格畸变， 但尚在固熔度范围内，无新相（ZnFe2 O4）出现
5、反应结晶产物形成期(600750C):新相 出现,形成晶粒,密度提高。(开始析出锌铁 氧体晶粒) 6、形成化合物的晶格校正期(>750C):修 正结构缺陷,晶粒长大,密度大大上升(扩散 加速进行,晶格缺陷消失成为正常尖晶石结 构)。一般固相反应完成后,约有9095%的 原始粉料已生成新相,新相出现的温度与反应 达完成的温度有可能相差甚远,如 冷NiO+Fe,O2600~800 C NiFe2O11100~1200C 达反应完成 固相反应的简化模型分析 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 ❖ 5、反应结晶产物形成期（600—7500C）：新相 出现，形成晶粒，密度提高。（开始析出锌铁 氧体晶粒） ❖ 6、形成化合物的晶格校正期（＞7500C）：修 正结构缺陷，晶粒长大，密度大大上升（扩散 加速进行，晶格缺陷消失成为正常尖晶石结 构）。一般固相反应完成后，约有90—95%的 原始粉料已生成新相，新相出现的温度与反应 达完成的温度有可能相差甚远，如： ❖ NiO+Fe2O3 600～8000C NiFe2O4 1100～12000C 达反应完成 ❖ 三、固相反应的简化模型分析
冷以MgO+Al2O3=MgA2O生成反应为例: 1、假设 (1)氧离子未参与扩散过程 冷(2)Mg2+,AⅣ以3:2的比例进行相反方向的 扩散 冷进入氧离子晶格间隙,形成MgAL2O,如果在 原接触界面做一标志,则在界面两边按1:3的 比例形成MgA2O相,这种离子扩散机制称为 Wagner机制。 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 ❖ 以MgO+Al2O3=MgAl2O4生成反应为例： ❖ 1、假设 ❖ （1）氧离子未参与扩散过程 ❖ （2）Mg2+ ，Al3+以3：2的比例进行相反方向的 扩散 ❖ 进入氧离子晶格间隙，形成MgAl2O4，如果在 原接触界面做一标志，则在界面两边按1：3的 比例形成MgAl2O4相，这种离子扩散机制称为 Wagner机制
(3)反应产物无限薄 欲使化学反应完成,烧结时间缩短,需考虑以下因素: (1)粉料愈细反应速度愈快 冷通常用机械球磨粒度约1-5μm,化学共沉淀法制得的 粉料粒度有可能更细。 令(2)粉末间接触面积越大越好。 冷为此,增大成型压力(提高坯件密度) 或采用二次球磨工艺(混合球磨→预烧→再球磨)时, 将进行预烧后的粉料先预压成块状或造粒 (3)降低激活能,增进原料的活性 采用高纯原料往往需要提高烧结温度。 《铁氧体生产工艺技术》
宜宾职业技术学院 《铁氧体生产工艺技术》 ❖ （3）反应产物无限薄 ❖ 欲使化学反应完成，烧结时间缩短，需考虑以下因素： ❖ （1）粉料愈细反应速度愈快。 ❖ 通常用机械球磨粒度约1—5μm，化学共沉淀法制得的 粉料粒度有可能更细。 ❖ （2）粉末间接触面积越大越好。 ❖ 为此，增大成型压力（提高坯件密度） ❖ 或采用二次球磨工艺（混合球磨→预烧→再球磨）时， 将进行预烧后的粉料先预压成块状或造粒。 ❖ （3）降低激活能，增进原料的活性 ❖ 采用高纯原料往往需要提高烧结温度