第六章氧化反应 氧化还原过程伴随着火法冶金的始终。例如硫化物的氧化, 铁液中各种杂质的去除等过程都是氧化反应。炼钢过程是典型的 氧化反应,本章将以炼钢反应为例,分析氧化反应过程的特点。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同,但是去除杂质的基 本过程是一样的。大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔 池吹入氧气(或加入矿石)并加入石灰等材料造碱性熔渣。 炼钢过程可概括为“四脱二去,调温,调成分”,其中“四 脱”指脱碳、脱磷、脱硫、脱氧,“二去”指去气、去夹杂。 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的C、Si Mn、P、S的反应
氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。例如硫化物的氧化， 铁液中各种杂质的去除等过程都是氧化反应。炼钢过程是典型的 氧化反应，本章将以炼钢反应为例，分析氧化反应过程的特点。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同，但是去除杂质的基 本过程是一样的。大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔 池吹入氧气(或加入矿石)并加入石灰等材料造碱性熔渣。 炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分”，其中“四 脱”指脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，“二去”指去气、去夹杂。 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的 C、Si、 Mn、P、S 的反应 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 62脱碳反应 621脱碳反应的作用 脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重 要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱至所炼钢号的要求。 同时,脱碳反应的产物0气体在炼钢过程中也具有多方 面的作用 1.从熔池排出C0气体产生沸现象,使熔池受到激烈地搅 拌动,起到均匀熔池成分和温度的作用 2.大量的C0气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三 相乳化的重要原因。 3.上浮的C气体有利于清除钢中气体和夹杂物,从而提 高钢的质量。 4.在氧气转炉中,排出CO气体的不均匀性和由它造成的 熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因
6.2 脱碳反应 6.2.1 脱碳反应的作用 脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重 要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱至所炼钢号的要求。 同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具有多方 面的作用： 1． 从熔池排出C O气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅 拌动，起到均匀熔池成分和温度的作用。 2． 大量的C O气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三 相乳化的重要原因。 3． 上浮的C O气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提 高钢的质量。 4． 在氧气转炉中，排 出CO气体的不均匀性和由它造成的 熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因。 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 623脱碳反应的热力学条件 1.脱碳反应式碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化,反应式为: 2[C+02}=2100} (6-10) 碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除,反应式如下: [C]+0]={00} (6-11 [C]+20]=002 在通常的熔池中,碳大多是按(6-1)式发生反应,即熔池中碳的氧化产物绝大多数是C 而不是CD
6.2.3 脱碳反应的热力学条件 1．脱碳反应式 碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式为： 2[C]+{O2}=2{CO} (6—10) 碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下： [C]+[O]={CO} (6—11) [C]+2[O]={CO2} (6-12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是 CO 而不是 CO2。 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 C][0乘积 为了分析炼钢过程中[C]和[0]间的关系,常将Pco取做一个大气压,并且因为[%C]低时, f和均接近于1,因此可以用c]和[%0分别直接代入(614式,则该式可简化为 [%C]·[%0] 为讨论方便,以m代表上式中的1/K,则可写出: mF=[%CJ·[%0 此时,m值也具有化学反应平衡常数的性质,在一定温度和压力下应是一个常数,而与 反应物和生成物的浓度无关。如上所述,因[C]+[0]={0)反应的平衡常数随温度变化不大, 所以在炼钢过程的温度范围内,熔池中[‰C]和]的乘积为一定值,[‰C和%0]之间具有等 边双曲线函数的关系。据早先1931年)在1600℃下实验测定的结果,在 Pco=latm时, r=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[‰C]和[%0]的乘积数值。 实际上m不是一个常数,据近来进一步研究证明,m值随[‰C]的增加而减少
2．[C][O]乘积 为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系，常将Pco取做一个大气压，并且因为[%C]低时， fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式可简化为： PCO PCO KC =---------- = ------------- (6—18) aC•aO [%C]•[%O] 为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出： m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与 反应物和生成物的浓度无关。如上所述，因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大， 所以在炼钢过程的温度范围内，熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值，[%C]和[%O]之间具有等 边双曲线函数的关系。据早先(1931年)在1600℃下实验测定的结果，在Pco=latm时 ， m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。 实际上 m 不是一个常数，据近来进一步研究证明，m 值随[%C]的增加而减少。 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 各种炼钢方法中实际的熔池[0含量都高于相应的理论的含量:附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%0]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%0]平衡值和实际熔池中的[%0]实际之差称为过剩氧Δ[%‰0],即 △[%0]=[%0]实际一[%0]平衡 (6-20) 将(6-20代人m[%0·[%式中,得到 △[%O]=[%0]实际一m[%0]平衡 (6-21) 过剩氧Δ[‰0的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大,则反应接近平衡,过剩氧值 较小:反之,过剩氧就更大些。 0,1 0 0.06r 0.01 C〔%〕
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ[%O]，即 Δ[%O]= [%O]实际一[%O]平衡 （6—20） 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ[%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 -1 (6-21) 过剩氧Δ[%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 从热力学条件考虑,影响脱碳反应的因素是: (1)增大f。有利于脱碳; (2)增大f。和[%0]有利于脱碳; (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行; (4)温度对脱碳反应的影响不大
从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是： (1)增大fc有利于脱碳； (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； (4)温度对脱碳反应的影响不大。 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 624脱碳反应的动力学条件 1.脱碳反应的环节熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节: (1)应物和0向反应区扩散; 2)[C和[0进行化学反应; 3排出反应产物—00或02混合物
6.2.4 脱碳反应的动力学条件 1． 脱碳反应的环节 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节： (1) 反应物C和O向反应区扩散； (2) [C]和[O]进行化学反应； (3)排出反应产物——CO 或 CO+C02混合物。 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 2.[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体,当钢液被熔渣层覆盖时,[]和[]之间的反应在钢液中早已存 在的气泡界面上进行,生成的C分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面活性元素,[C]和[o 向气泡表面扩散,并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速,所以在气 和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的C和0的浓度比气泡表面上的浓 度大得多,于是形成一个浓度梯度,使C和0不断向反应区扩散。 [C]和[0]的扩散,那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是:[C]高[0低时,[o]的扩散为控制环节:[C低[O]高时,则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(%C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%]称为临界的[%C],以[%C]临表示,通常在0.10~0.07%左右。 当金属中实际的[%C低于[%C】时,r随[%C降低而显著降低,r=k[%C,这时C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度;反之,当金属中[%C]>[%C]时,re=k[%0≈kPe [0]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此,随着供氧量的增加使rc亦相应增大
2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时，[C]和[O]之间的反应在钢液中早巳存 在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面活性元素，[C]和[O] 向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡 和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上的浓 度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2， [O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使 rC亦相应增大。 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 3.CO产生的条件 某些情况下,析出碳氧化反应产物一—0气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。C0在熔铁中溶解度很小,但在钢液中没有现成的气液相界面 时,产生新的界面需要极大的能量。新生成的气泡越小,需要的能量越大 设钢液的表面张力or为1500ncm1,新产生的C0气泡核心半径为 10cm,则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=20-/r=2×1500/10 3×10°[dyn·cm2]=29600atm)。实际上C0气泡所受到的压力还包括钢 液、炉渣和炉气的静压力 Pco= P(+ phm+p shs+2 o rg/ 式中P为炉气压力;p、ps为钢、渣的密度;h、h为钢、渣层的 厚度
3．CO产生的条件 某些情况下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面 时，产生新的界面需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。 设钢液的表面张力σm-g为1500dyn•cm -1 ，新产生的CO气泡核心半径为 lO-7 cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2σm-g/r(g)=2×1500／10-7 ＝3×1010 [dyn·cm -2 ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢 液、炉渣和炉气的静压力 Pco= P(g)+ ρmhm+ρShS+2σm-g／r(g) 式中 P(g)为炉气压力；ρm、ρS 为钢、渣的密度；hm、hS 为钢、渣层的 厚度。 第六章 氧化反应
第六章氧化反应 如金属溶液中有现成的气泡时,可作为母气泡,促进气体的生成反应。 另外,耐火材料表面是粗糙不平的,而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性 的(润湿角0一般在100~120°之间),在粗糙的界面上,总是有不少微小的 细缝和凹坑,当缝隙很小时,由于表面张力的作用,金属不能进入,在一定 的金属液深度下,金属不能进入的最大半径为 20 Irg Cos 0 ×10[cm] 金属液的表面张力o=1500dn·cm,密度p=7g·cm,润湿角0=120 °,cos=0.5,则由(6-23)式可算出 ha(cm) 300 100 r[cm]0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值,该凹坑就能成为CO气泡的萌芽点
如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促进气体的生成反应。 另外，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性 的(润湿角θ一般在100º～120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的 细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定 的金属液深度下，金属不能进入的最大半径为： - 2σm-gcosθ r=--------------- ×10-3 [cm] hm.ρm 金属液的表面张力σm-g=1500dyn·cm -1 ，密度ρm=7g·cm -1 ，润湿角θ=120 º，cosO=-0．5，则由(6—23)式可算出 hm(cm) 300 100 10 r[cm] 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为 CO 气泡的萌芽点。 第六章 氧化反应