第十章熔盐电解 10.1引言 (1)熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义,在制取轻金属冶炼中,熔 盐电解不仅是基本的工业生产方法,也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的, 都是用熔盐电解法制得的,铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。 (2)轻金属无法用水溶液电解的基本原因:各种轻金属在电位序中属于电位最负的 金属,不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。在水溶液电解的情况下,阴极上只有氢析 出,且只有该金属的氧化水合物生成。 3)轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出,这种电解质就是熔 盐 4)许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得
第十章 熔盐电解 10．1 引言 （1）熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔 盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的， 都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。 （2）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电位序中属于电位最负的 金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。在水溶液电解的情况下，阴极上只有氢析 出，且只有该金属的氧化水合物生成。 （3）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔 盐。 （4）许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得
10.2熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时,可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力求 得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解 能力较小的电解质,在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体 系 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系,如制取 铝的电介质是冰晶石(Na3AF6)和氧化铝等组成的。因此,在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时,将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系
10．2 熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力求 得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解 能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体 系。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取 铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系
盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系 这些熔盐体系将具有不同的熔度图 在碱金属卤化物组成二元盐系中,可以归类 成具有二元共晶的熔度图,有化合物形成的 元熔度图,液态、固态完全互溶的二元系 熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二 元系 KCI-LiCl, NaCl-NaF, NaF-KF, LICI LiF可形成具有一个共晶的熔度图。可形成 一种或几种化合物的有KCl-CaCl2系,形成 化合物 KCI. CaCl2.,KCl-MgCl2系,可形 KC-NaC-Mgcl2系熔度图 成化合物KCl·MgCl2,NaCl-BeCl2系 各组分含量为摩尔百分数) 形成化合物 Nacl. BeCl2,NaF-MgF2系, 形成化合物NaF·MgF2等等,主要出现在 金属和二价金属卤化物组成的体系中
盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系， 这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类 成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的 二元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系 熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二 元系。 KCl - LiCl，NaCl - NaF，NaF - KF，LiCl - LiF 可形成具有一个共晶的熔度图。可形成 一种或几种化合物的有 KCl - CaCl2 系，形成 化合物 KCl• CaCl2，KCl - MgCl2 系，可形 成化合 物 KCl• MgCl2，NaCl - BeCl2 系， 形成化合物 NaCl• BeCl2， NaF - MgF2 系， 形成化合物 NaF• MgF2 等等，主要出现在 金属和二价金属卤化物组成的体系中
1)熔盐的密度 硏究塎盐密度的意乂在于能了解椩杕岀的金属在电解质中的冇为。由于熔盐电质和塎融金属 的密度不同,故金属夜体可以浮起到电解质的表面或电解槽底部如果电解质和金属的密度相 近,金属便琶浮在电解质中。馘榕融电舾质与所析岀金属的密度的比值是决定电解轡结喆构皕重要因素 之一。如果析出的金属浮起到电解质表面,将会造成金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列离子型结构的盐般具有比分子型昰格结極更大的密 度,并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下: M V=-= Mv (10-1 d 式中V—一盐的摩尔积M—盐的分子量;d—密度; 一盐的比容v=) 熔盐的密度随体系的成戍份不变化。这种变化娜律可以从成份性质图中看出。例如当两种 盐相混合时,如倮没有收缩没有胪貅现象发生,那么混合熔体的摩尔本积将由两种组分体积相加而 成: V=xMV +(1-x)MV (10-2) 式中x—摩尔分数:M组分分子量:V组分的摩尔体积
1） 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐电解质和熔融金属 的密度不同，故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部，如果电解质和金属的密度相 近，金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度的比值是决定电解槽结构的重要因素 之一。如果析出的金属浮起到电解质表面，将会造成金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结构更大的密 度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下： Mv d M V = = (10 - 1) 式中 V—— 盐的摩尔体积；M ——盐的分子量；d ——密度； v ——盐的比容( d v 1 = )； 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份—性质图中看出。例如，当两种 盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而 成： i i Mi Vi V = xM V + (1− x) (10 - 2) 式中 x——摩尔分数；Mi——组分分子量；Vi——组分的摩尔体积；
如果混合熔盐体系的性质与其成份 的关系不遵循加和规则,那么这种关系的 图解将不是直线而是曲线 盐一氧化物体系三密度和摩尔体积可 对实际有重要意义的冰晶石一氧化铝 (Na3AF6-Al2O3)系作为例子来讨论 图10-4所示,因为Na3AF6-A2O3系 勺熔度图属于共晶型,故密度和摩尔体积 的变化曲线没有极限点,但这些曲线却对 阳和直线有偏差,并且随氧化铝浓度的提 图104 系的部分熔度图及 密度和摩尔体积等温曲线
如果混合熔盐体系的性质与其成份 的关系不遵循加和规则，那么这种关系的 图解将不是直线而是曲线。 盐—氧化物体系三密度和摩尔体积可 用对实际有重要意义的冰晶石—氧化铝 （Na3AlF6 - Al2O3）系作为例子来讨论。 如图 10 - 4 所示，因为 Na3AlF6 - Al2O3系 的熔度图属于共晶型，故密度和摩尔体积 的变化曲线没有极限点，但这些曲线却对 加和直线有偏差，并且随氧化铝浓度的提 图 10-4
关于各种三元盐系熔体的密 度,已积累了相当多的实验数据。 图10-5为KCl-NaCl-MgCl2系 熔体在973K时的密度等温线。从 图10-5可以看出,熔体密度由纯 KCl向含有40~50%(mol)KCl的 熔体方向增大到1.60~1.65gcm 并且继续向MgCl2方向增大 图10-5 KCl-NaC-MgCl2系熔体的密度等温线 熔盐的密度通常是随着温度 (各组分含量为摩尔百分数) 的升高而减少的
关于各种三元盐系熔体的密 度，已积累了相当多的实验数据。 图 10 - 5 为 KCl - NaCl - MgCl2 系 熔体在 973K 时的密度等温线。从 图 10 - 5 可以看出，熔体密度由纯 KCl 向含有 40~50%（mol）KCl 的 熔体方向增大到 1.60~1.65g·cm - 3， 并且继续向 MgCl2 方向增大。 熔盐的密度通常是随着温度 的升高而减少的。 图 10-5
1)熔盐粘度 粘度与密度一样,是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定 关系。因此,研究熔盐的粘度可以提供有关熔盐结构的概念。应当指出,粘度大而流动性 差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解,这是因为在这种熔体当中,金属液体将与熔盐 搅和而难于从盐相中分离出来。此外,粘滞的熔盐电解质的电导往往比较小。因此,在熔 盐电解中,需选择熔盐成份,使得其粘度小流动性好,可保证熔盐电解质导电良好并能保 证金属、气体和熔盐的良好分离。 熔盐的粘度与其本性和温度有关,对大多数熔盐而言,粘度随温度的变化的关系遵循下 列指数方程 7=A 从熔盐的离子本性看,熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小,体积 大的阴离子为主的熔体,熔体的粘度将增高。例如,673.15K时,熔融KNO3和K2CnO的 粘度分别等于0.0020Pa·s和0.001259Pa·s。粘度增高的原因是由于Cr2O2比NO3 的体积较大而淌度又较小的缘故
1） 熔盐粘度 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定 关系。因此，研究熔盐的粘度可以提供有关熔盐结构的概念。应当指出，粘度大而流动性 差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐 搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘滞的熔盐电解质的电导往往比较小。因此，在熔 盐电解中，需选择熔盐成份，使得其粘度小流动性好，可保证熔盐电解质导电良好并能保 证金属、气体和熔盐的良好分离。 熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化 的关系遵循下 列指数方程： RT E A e = 0 从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小，体积 大的阴离子为主的熔体，熔体的粘度将增高。例如，673.15K 时，熔融 KNO3 和 K2Cr2O7 的 粘度分别等于 0.0020Pa·s 和 0.001259 Pa·s 。粘度增高的原因是由于 2− Cr2O7 比 − NO3 的体积较大而淌度又较小的缘故
表10-1部分盐类的粘度值 盐类 「温度,K粘度,Pa·s|盐类 温度,K粘度,P LiCI 890 0.001810 LiNO3 533 0.006520 Nacl 1089 0.001490 NaNO3 589 0.002900 876 0.001606 KNO 673 0.002010 AgI 878 0.03026 AgNO3 517 0.003720 KCI 1073 0.001080 NaOh 623 0.004000 1035 0.111420 KOH 673 0.002300 1013 0.001480 K,2 Cr2O7 673 0.012590 PbCl2 771 0.005532 MgCl2 1081 0.004120 645 0.010190 CaCl2 1073 0.004940 Bicl2 533 0.032000 NazAlF6 0.002800
表 10 - 1 部分盐类的粘度值 盐类 温度，K 粘度，Pa·s 盐类 温度，K 粘度，Pa·s LiCl 890 0.001810 LiNO3 533 0.006520 NaCl 1089 0.001490 NaNO3 589 0.002900 AgCl 876 0.001606 KNO3 673 0.002010 AgI 878 0.03026 AgNO3 517 0.003720 KCl 1073 0.001080 NaOH 623 0.004000 NaBr 1035 0.111420 KOH 673 0.002300 KBr 1013 0.001480 K2Cr2O7 673 0.012590 PbCl2 771 0.005532 MgCl2 1081 0.004120 PbBr2 645 0.010190 CaCl2 1073 0.004940 BiCl2 533 0.032000 Na3AlF6 1273 0.002800
对于熔度图上有最高点(相当于在结晶 时有化合物形成而熔体中有相应的配合离子 形成)存在的二元体系而言,粘度等温线将 不是平滑曲线,而是有相当于这些化合物的奇 异点出现。例如,在NaF-AlF3系中,粘度 等温线上有最高点,如图10-7所示。这显然 与冰晶石熔体排列最规则和堆积最紧密有关 在此情况下,熔体质点从一个平衡位置移动到 另一个平衡位置较困难,因而使熔体的流动性 降低,粘度增大。 三元系粘度图也有很多研究结果可以参 Nacl 考。图10-8给出了KCl1-NaCl-MgCl2系粘 图108KC1-NaC1-MgC2系熔体在700C时的粘度等温线 度等温线。从该图可以看出,粘度KC1角和 各组分含量为摩尔百分数,单位为×0.1Pa“s) NaCl角向MgCl2角共同增大,并且在相当于 熔体结晶形成化合物KCl·MgCl2的成份区域 中升高,这是由于熔体中有存在的缘故
对于熔度图上有最高点（相当于在结晶 时有化合物形成而熔体中有相应的配合离子 形成）存在的二元体系 而言，粘度等温线将 不是平滑曲线，而是有相当于这些化合物的奇 异点出现。例如，在 NaF - AlF3 系中，粘度 等温线上有最高点，如图 10 - 7 所示。这显然 与冰晶石熔体排列最规则和堆积最紧密有关， 在此情况下，熔体质点从一个平衡位置移动到 另一个平衡位置较困难，因而使熔体的流动性 降低，粘度增大。 三元系粘度图也有很多研究结果可以参 考。图 10 - 8 给出了 KCl - NaCl - MgCl2 系粘 度等温线。从该图可以看出，粘度 KCl 角和 NaCl 角向 MgCl2 角共同增大，并且在相当于 熔体结晶形成化合物 KCl·MgCl2 的成份区域 中升高，这是由于熔体中有存在的缘故。 图 10-8
1)熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面张力、熔盐混合及其混合物与固相(碳)的界 面张力,它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力,对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的实际 意义。在上述的金属冶炼过程中,由于熔融金属较轻,会向熔融电解质表面浮起。浮起到 金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂,将决定其受氧化的程度,这就和熔以及电解质 与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化,应提高电解质和气 相界面上的表面张力
1） 熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其混合物与固相（碳）的界 面张力，它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的实际 意义。在上述的金属冶炼过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起到 金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度，这就和熔以及电解质 与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气 相界面上的表面张力