第八章卤化冶金 概介 (1)卤化冶金概念的提出:金属卤化物与相应金属的其它化合物比较,大都具有低熔点、高挥彡 性和易溶于水等性质,因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物,并利用上述性质将金属氯 化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混 合,在一定条件下发生化学反应,使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法 (2)卤化治金的发展基础:近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物,并且防腐技 术也有了发展。氯化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等 个基本过程 (3)氯化过程可分成下列几类:(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。(3) 粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。(4)氯 化浸出(包括盐酸浸出,氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程 即湿法氯化过程。 (4)氯化治金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石,从中综合分离提取各种有用 金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要的地位
第八章 卤化冶金 概介 （1） 卤化冶金概念的提出：金属卤化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点、高挥发 性和易溶于水等性质，因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物，并利用上述性质将金属氯 化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混 合，在一定条件下发生化学反应，使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 （2） 卤化冶金的发展基础：近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物，并且防腐技 术也有了发展。氯化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等三 个基本过程。 （3） 氯化过程可分成下列几类：(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。（3） 粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。 (4)氯 化浸出(包括盐酸浸出，氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，亦 即湿法氯化过程。 （4） 氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石，从中综合分离提取各种有用 金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要的地位
811不同化合物的氯化 1、金属与氯的反应 (1)氯的化学活泼性很强,所有金属氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金温度下均为负值,所以 绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。金属氯化物的生成吉布斯自由能△G与温度的关系 也可用图示表达。为了便于比较,将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化, 图8-1列出了金属氯化物标准生成吉布斯自由能变化与温度的关系。 (2)凡金属氯化物生成吉布斯自由能曲线位置越在图的下面,则表示该金属氯化物的生成吉布斯 由能越负,该金属氯化物越稳定而难于分解。在一定温度下,曲线位置在下面的金属可以将曲线 置在上面的金属氯化物中的金属置换出来
8.1.1 不同化合物的氯化 1、金属与氯的反应 （1）氯的化学活泼性很强，所有金属氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金温度下均为负值，所以 绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG 0与温度的关系 也可用图示表达。为了便于比较，将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化， 图8-1列出了金属氯化物标准生成吉布斯自由能变化与温度的关系。 （2）凡金属氯化物生成吉布斯自由能曲线位置越在图的下面，则表示该金属氯化物的生成吉布斯自 由能越负，该金属氯化物越稳定而难于分解。在一定温度下，曲线位置在下面的金属可以将曲线位 置在上面的金属氯化物中的金属置换出来
0 10 -100 2/3AsCh /2TiCI 物质熔点 700 温度/"c
金属氧化物与氯的反应 1)在冶金过程中有时要氯化处理的物料,如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等,其中的金 是以氧化物或硫化物的形态存在的,因此需研究氧化物和硫化物的氯化作用 (2)基本反应和相关热力学数据 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下: Me0+C1=MeC12+1/202 相关热力学数据可表示成图(8-2)、(8-3)
金属氧化物与氯的反应 （1） 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等，其中的金属往 是以氧化物或硫化物的形态存在的，因此需研究氧化物和硫化物的氯化作用。 （2） 基本反应和相关热力学数据 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 相关热力学数据可表示成图(8-2)、(8-3)
M J2 M 图82善关 图分黑分黑某1图
图8-2
2 M氯化物点 B氯化物沸点 M礼化 图8-3 反应的△07关系
图8-3
)从图上也可以看出:50ek在标准状态下不能被氯气氯化许 多金属的氧化物如P0、00、C、Ni0、a0、(C、i0可以被氯气所氯化。 (2)热力学条件分析:提高氯气分压、降低产物浓度、降低氧气分压等有利
（1） 从图上也可以看出：SiO2、Ti02、A12O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化。许 多金属的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯气所氯化。 （2） 热力学条件分析：提高氯气分压、降低产物浓度、降低氧气分压等有利
金属氧化物的碳氯化反应 (1)在有还原剂有在时,由还原剂能降低氧的分压,能使本来不进行頜氲化反应变为行。 碳作为还原剂是很有效的,有碳有在时,进行氯化反应的氧化物将发生如下反应: Me0HCl2-MeCl2+1/202 (8-4) C+O=02 85) C+1/220 (86 由(4)×2+(5)得 2Me0HC+2Clz-2MeCl2+CO (87) 由(4)+(⑥)得 MecHCHCl2-MeCla+0o (88 2)当温度小于90时,加碳氯化反应主要是按(87)式进行:高于10时,则按(88)式 进行反应
金属氧化物的加碳氯化反应 （1）在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧的分压，能使本来不能进行的氯化反应变为可行。 碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 (8-4) C+O2=CO2 (8-5) C+1/2O2=CO (8-6) 由(4)×2+(5)得 2MeO+C+2Cl2=2MeCl2+CO2 (8-7) 由(4)+(6)得 MeO+C+C12=MeCl2+CO (8-8) （2）当温度小于900K时，加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行；高于1000K时，则按（8-8）式 进行反应
金属硫化物与氯的反应 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。 氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定。某些金属硫化 氯化反应的△G°-关系如下图所示。 从图看出,许多金属硫化物一般都能被氯所氯化 对同一种金属来说,在相同条件下,硫化物通常比氧化物容易氯化,因为金属与硫的亲和力不 如金属与氧的亲和力大,所以氯从金属中取代硫比取代氧容易 Mes+Cl,=MeCl+1/2S, 从反应式(8-9)可以看出,硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与氯发生反应, 是,硫的氯化物是不稳定的,在一般焙烧温度下,它们会分解,最后仍为元素硫。因此,硫化矿 化焙烧,可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物,通过湿法冶金方法加以 离,这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法
金属硫化物与氯的反应 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。 氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定。某些金属硫化物 氯化反应的ΔG 0 -T关系如下图所示。 从图看出，许多金属硫化物一般都能被氯所氯化。 对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力不 如金属与氧的亲和力大，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。 MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2 (8-9) 从反应式(8-9)可以看出，硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与氯发生反应，但 是，硫的氯化物是不稳定的，在一般焙烧温度下，它们会分解，最后仍为元素硫。因此，硫化矿氯 化焙烧，可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物，通过湿法冶金方法加以分 离，这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法
-40 些金属磁化物氯化反应的G·了关系图