第九章粗金属的火法精炼 9.1粗金属火法精炼的目的、方法及分类 由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质,当杂质超过允许含量时,金属对空气或化学 药品的耐蚀性、机械性以及导电性等有所降低,为了满足上述性质的要求,通常需要用 种或几种精炼方法处理粗金属,以便得到尽可能纯的金属。有些精炼是为了提取金属 中无害的杂质,因它们有使用价值,如从铅中回收银。 火法精炼常常是根据下列步骤来实现: 第一步,使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属—渣,金属一金属,金属—气 体)。 第二步,把上述产生的各两相体系用物理方法分离 可把常用的精炼方法分为两类:一是物理方法,如区域熔炼、熔析精炼、蒸馏等; 是化学方法,如化学萃取、氧化精炼、硫化精炼、卤化精炼等
第九章 粗金属的火法精炼 9．1 粗金属火法精炼的目的、方法及分类 由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质，当杂质超过允许含量时，金属对空气或化学 药品的耐蚀性、机械性以及导电性等有所降低，为了满足上述性质的要求，通常需要用 一种或几种精炼方法处理粗金属，以便得到尽可能纯的金属。有些精炼是为了提取金属 中无害的杂质，因它们有使用价值，如从铅中回收银。 火法精炼常常是根据下列步骤来实现： 第一步，使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属—渣，金属—金属，金属—气 体)。 第二步，把上述产生的各两相体系用物理方法分离． 可把常用的精炼方法分为两类：一是物理方法，如区域熔炼、熔析精炼、蒸馏等；一 是化学方法，如化学萃取、氧化精炼、硫化精炼、卤化精炼等
9.2熔析精炼 所谓熔析是指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中,使液相或固相分离。在冷却金 属合金时,除了共晶组成以外,都会产生熔析现象 熔析现象在有色金属冶炼过程中却广泛地应用于精炼粗金属,例如粗铅熔析除银、 粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁等。 除了精炼粗金属外,也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼,例如 铜镍冰铜的分层熔炼 熔析精炼过程是由两个步骤组成: 第一步,使在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体或液体+固体)。产生多相体系 可以用加热、缓冷等方法 第二步,是由第一步所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分 别放出;如果分层为固体和液体,则利用漏勺、捞渣器等使两相分离
9．2 熔析精炼 所谓熔析是指熔体在熔融状态或其缓慢冷却过程中，使液相或固相分离。在冷却金 属合金时，除了共晶组成以外，都会产生熔析现象。 熔析现象在有色金属冶炼过程中却广泛地应用于精炼粗金属，例如粗铅熔析除银、 粗锌熔析除铁除铅、粗锡熔析除铁等。 除了精炼粗金属外，也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼，例如 铜镍冰铜的分层熔炼。 熔析精炼过程是由两个步骤组成： 第一步，使在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体或液体+固体）。产生多相体系 可以用加热、缓冷等方法。 第二步，是由第一步所产生的两相按比重不同而进行分层。如果分层为二液相则分 别放出；如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离
在均匀合金中生多相进而分离的方法有下列两种 1.熔化将粗金属缓爰热到定温度,其中部分熔化成夜体而另部分仍为 固体借此金属其杂质分离。如图91所示,N纯金属)与B杂质形城简单共晶体 系,其共晶成分为a。设将粗金属b加热到共温度了时,就会出现共晶成分的氵相 而杂质B则留在固相内。因此经过熔析处理,粗金属6内杂质B的组成由6%刷到a% 2结晶将粗金属爰爱令到定温度,熔体中某成分由于溶解度减小,因而成固 体析出,其余大部分熔体仍保持在液体状态,借此以分离金属及其所含杂质。 也有这种情况,在令去粗金属熔时,并不出现固体,而是出现另独立的液相, 与原来的熔体分层。如粗锌分离铅即是如此 以上两种方法都是在不叵温的凊兄下进行的。 粗金属的熔析精妺过程是以狀态图为基础的。现以粗铅塎析除铜汋例说眀。 铅精炼的第步是用精炼撇敝查法除铜。(-Pb原相图示J图92。该系有低熔塎点 共最,此时99以上的铅以夜态与固相平衡。尽管粗铅含铜少于1%,但铜的大 部分仍可通过缓爰闓令却铅水到45030℃,富铜查便浮于铅水表面而被除去
在均匀合金中产生多相进而分离的方法有下列两种： 1．熔化 将粗金属缓缓加热到一定温度，其中一部分熔化成液体，而另一部分仍为 固体，借此将金属与其杂质分离。如图9-1所示，A(纯金属)与B(杂质)形成简单共晶体 系，其共晶成分为 a。设将粗金属b 加热到共晶温度了时，就会出现共晶成分的液相， 而杂质B则留在固相内。因此经过熔析处理，粗金属6内杂质B的组成由6％降到 a％。 2 结晶 将粗金属缓缓冷却到一定温度，熔体中某成分由于溶解度减小，因而成固 体析出，其余大部分熔体仍保持在液体状态，借此以分离金属及其所含杂质。 也有这种情况，在冷却粗金属熔体时，并不出现固体，而是出现另一独立的液相， 它与原来的熔体分层。如粗锌分离铅即是如此。 以上两种方法都是在不恒温的情况下进行的。 粗金属的熔析精炼过程是以状态图为基础的。现以粗铅熔析除铜为例说朋。 铅精炼的第一步是用精炼锅撇渣法除铜。Cu-Pb原相图示于图9-2。该系有一低熔点 共晶，此时99％以上的铅以液态与固体纯铜相平衡。尽管粗铅含铜少于1％，但铜的大 部分仍可通过缓慢地冷却铅水到450—350℃，富铜渣便浮于铅水表面而被除去
液体I 110 084 两种体的混溶区 100 99087% 90波体ˇ6 液体Ⅱ 铜(固体)+液体卫 B,%重量 99.94% 图9-1简单共晶体系 锕(固体)+铅(固体 9994% 60 70 80 9 图92Cu-Pb二元系的平衡状态图
图 9 - 2 图 9 - 1
9.3萃取精炼 在熔融粗金属中加入附加物,此附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合物 面析出。例如粗铅加锌除银,粗铅加钙除铋精炼等,都是此类方法的应用。 现以铅水加锌除银的帕克斯法来加以阐明。锌极易与银化合而生成不溶于铅水的锌 银化合物。该方法在约500℃时向粗铅中加入足够量的锌(达2%重量,搅拌铅水并使其 稍许冷却则在熔池上形成富银渣壳,该渣壳除含银和锌外,含铅可达70%。 在实际操作中,常采用分两批加锌的两段脱银法。精炼过程的第一阶段产出含银很 高的渣壳,但在第二阶段却为了尽可能多地从铅水中除去银而使渣壳含有过量的锌。在 过程第二阶段形成的这种富锌渣壳可以用于新的一锅粗铅作为帕克斯法第一阶段,所需 的添加锌料 为阐明帕克斯法所涉及的热力学,现举出下列例题。但应指出,由于在过程温度下 生成的渣壳实际上也可能是由铅、银和锌的三元合金所组成,而不是夹带铅的银锌化合 物。因此,在实际操作中,其组成就可能变得更复杂
9．3 萃取精炼 在熔融粗金属中加入附加物，此附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合物 面析出。例如粗铅加锌除银，粗铅加钙除铋精炼等，都是此类方法的应用。 现以铅水加锌除银的帕克斯法来加以阐明。锌极易与银化合而生成不溶于铅水的锌 银化合物。该方法在约 500℃时向粗铅中加入足够量的锌(达 2％重量)，搅拌铅水并使其 稍许冷却则在熔池上形成富银渣壳，该渣壳除含银和锌外，含铅可达 70％。 在实际操作中，常采用分两批加锌的两段脱银法。精炼过程的第一阶段产出含银很 高的渣壳，但在第二阶段却为了尽可能多地从铅水中除去银而使渣壳含有过量的锌。在 过程第二阶段形成的这种富锌渣壳可以用于新的一锅粗铅作为帕克斯法第一阶段，所需 的添加锌料。 为阐明帕克斯法所涉及的热力学，现举出下列例题。但应指出，由于在过程温度下 生成的渣壳实际上也可能是由铅、银和锌的三元合金所组成，而不是夹带铅的银锌化合 物。因此，在实际操作中，其组成就可能变得更复杂
例9-1一无锌粗铅水,每吨含7.775公斤银,在500℃时加锌除银。今假设其反应产 物纯AgZn3,试求除去98%银时每吨粗铅所需添加的锌量 已知:(Yzn)p5=11,(Y2a)=2.3 2Agu+3Zn=Ag2Zn3,△G°00-127612J摩尔 解以一吨粗铅为计算基础。 初始组成 7775=0.072公斤摩尔Ag·吨粗铅 107.9 992254.789公斤摩尔跳·吨粗铅-1 207.2 500℃C时平衡常数: lo 127612 =8.62 19.147T19.147×773 K=4.17×10 取反应产物Ag2Zn3的活度等于1 由上式得 an=2.4×10 即 欲除去98%的Ag,则最终残存于精炼铅中Ag量为: (1-098)×0.072=1.44X103公斤摩尔·吨精炼铅1
例 9-1 一无锌粗铅水，每吨含 7．775 公斤银，在 500℃时加锌除银。今假设其反应产 物纯 Ag2Zn3，试求除去 98％银时每吨粗铅所需添加的锌量? 已知： (γ˚Zn)Pb=11，(γ˚Zn)Pb=2.3 2Ag(l)+3Zn(l)=Ag 2Zn3，ΔG˚500=-127612 J/摩尔 解 以一吨粗铅为计算基础。 初始组成： = 107.9 7.775 0．072 公斤摩尔 Ag·吨粗铅—1 = 207.2 992.225 4．789 公斤摩尔跳·吨粗铅—1 500℃时平衡常数： logK= = = − 19.147 773 127612 19.147 0 T G 8．62 K=4.17×108 = 2 3 2 3 Ag Zn Ag Zn a a a 取反应产物 Ag2Zn3 的活度等于 1。 由上式得 2 3 aAg aZn =2.4×10-9 即 3 3 0 2 2 0 Zn Zn Ag Ag x x =2.4×10-9 欲除去 98%的 Ag,则最终残存于精炼铅中 Ag 量为： (1—0.98)×0.072=1．44X10-3 公斤摩尔·吨精炼铅-1
残存银的摩尔数是 144×10-3 XX 3.0×10-4 4.789 与纯Ag,Zn,接触的熔体铅中锌的平衡摩尔分数可计算求得: 2.4×10 3 =0.0156 (3×10-4)2(23)2(1 而乘积0.0156X4.789×65=4886公斤锌·吨精炼铅。组是非常近似的残留锌含 量(忽视残存的银量并假设锌浓度较小。故与银发生反应的锌量为 0.98×7.775×3×654 =6927公斤 2×107.9 则精炼除去98%银时所需加入的锌量,即溶液中的残留锌量和与银反应的锌量之总和 为:4886十6927=1181公斤锌·吨粗铅。实践中,由于达不到平衡以及银锌化合 物活度由于渣壳中铅的存在而小于1,这些都能使锌的需要量产生差异,因此实际新的 需要量稍大于上述计算的预计值。一般铅中残留的锌含量约为0.6%(重量)或大约55 公斤·吨精铅!,而总的添加锌量则常常接近18公斤·吨
残存银的摩尔数是： 4 3 3.0 10 4.789 1.44 10 − − = xAg = 与纯 Ag，Zn，接触的熔体铅中锌的平衡摩尔分数可计算求得： 0.0156 (3 10 ) (2.3) (11) 2.4 10 3 4 2 2 3 3 = = − − Zn x 而乘积 0．0156x4．789×65=4.886 公斤锌·吨精炼铅-l。组是非常近似的残留锌含 量(忽视残存的银量并假设锌浓度较小)。故与银发生反应的锌量为： 6.927 2 107.9 0.98 7.775 3 65.4 = 公斤 则精炼除去 98％银时所需加入的锌量，即溶液中的残留锌量和与银反应的锌量之总和 为： 4.886 十 6.927=11.81 公斤锌·吨粗铅-1。实践中．由于达不到平衡以及银锌化合 物活度由于渣壳中铅的存在而小于 1，这些都能使锌的需要量产生差异，因此实际新的 需要量稍大于上述计算的预计值。一般铅中残留的锌含量约为 0．6％（重量）或大约 5.5 公斤·吨精铅-1，而总的添加锌量则常常接近 18 公斤·吨-1
9.4区域带熔)精炼 这个方法的要点,可用图9-3所示的示意图来说明:用一个可移动的加热器(感应加热线圈)使含有杂质 的金属锭加热,于是,在金属锭中就有一个相当狭窄的熔化区形成。当熔化区沿着金属锭长度以每小时若干厘 米的速度缓慢移动时,挨次的部分就熔化,同时杂质在熔化部分中富集,而基本金属则在再凝固部分中变得更 纯,如果使这个过程重复若干次,就可以达到使金属高度纯化的目的。例知,在锗和硅的区域精炼中,使过程 重复五次即可使杂质降低到1/109的水平。把含杂质多的金属锭末端切除。 剩下的大部分金属锭就是含杂质极微的高纯金属产品。 可见,区域精炼是基于杂质在固相和液相间的不等量分配原理实现的。 现以有固溶体形成的二元系的一部分状态图(图9-4)作为例子进行分析。 在示意图中,横轴上a点表示原始熔体的成分,与a熔体处于平衡状态的固溶体成分为b点。平衡时结晶的固 溶体比原始熔体含杂质少得多
9．4 区域(带熔)精炼 这个方法的要点，可用图 9-3 所示的示意图来说明：用一个可移动的加热器（感应加热线圈）使含有杂质 的金属锭加热，于是，在金属锭中就有一个相当狭窄的熔化区形成。当熔化区沿着金属锭长度以每小时若干厘 米的速度缓慢移动时，挨次的部分就熔化，同时杂质在熔化部分中富集，而基本金属则在再凝固部分中变得更 纯，如果使这个过程重复若干次，就可以达到使金属高度纯化的目的。例知，在锗和硅的区域精炼中，使过程 重复五次即可使杂质降低到 1／109 的水平。把含杂质多的金属锭末端切除。 剩下的大部分金属锭就是含杂质极微的高纯金属产品。 可见，区域精炼是基于杂质在固相和液相间的不等量分配原理实现的。 现以有固溶体形成的二元系的一部分状态图(图 9-4)作为例子进行分析。 在示意图中，横轴上 a 点表示原始熔体的成分，与 a 熔体处于平衡状态的固溶体成分为 b 点。平衡时结晶的固 溶体比原始熔体含杂质少得多
溶解度差别,是以平衡分配系数Ko来衡量的,平衡分配系数定义为杂质在固相中的 浓度Cs对杂质在液相中的浓度C1之比值。因此,对示意图来说, C、CB K C CA K值愈小,杂质在乎衡溶液中的溶解度差别就愈大,结晶过程中除去杂质的程度就 愈高,亦即区域精炼的效果就愈好。K。<1,这是金属进行区域精炼的一种通常情况 在此情况下,杂质的存在使熔体的凝固点降低。如果固相线与液相线越靠近,分配系数 就越接近于1,此时区域精炼就不能进行
溶解度差别，是以平衡分配系数 K0 来衡量的，平衡分配系数定义为杂质在固相中的 浓度 CS 对杂质在液相中的浓度 Cl之比值。因此，对示意图来说， 0 = = 1 CA CB C C K l S K0 值愈小，杂质在乎衡溶液中的溶解度差别就愈大，结晶过程中除去杂质的程度就 愈高，亦即区域精炼的效果就愈好。K。<1，这是金属进行区域精炼的一种通常情况。 在此情况下，杂质的存在使熔体的凝固点降低。如果固相线与液相线越靠近，分配系数 就越接近于 1，此时区域精炼就不能进行
含有杂质的熔化区 再凝固区 未熔区 移动方向 起插合金的成分 感应加热线圈 杂质业属的含量,%重量 图93区城精炼示意图(加热线圈由左向右移动)图94主金属一杂质金属平衡状态图的一部分
图 9-3 图 9-4