第八章卤化冶金 概介 (1)卤化冶金概念的提出:金属卤化物与相应金属的其它化合物比较,大都具有低熔点、高挥发 性和易溶于水等性质,因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物,并利用上述性质将金属氯 化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化治金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混 合,在一定条件下发生化学反应,使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法 (2)卤化治金的发展基础:近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物,并且防腐技 术也有了发展。氯化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等 个基本过程。 (3)氯化过程可分成下列几类:(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。(3) 粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。(4)氯 化浸出(包括盐酸浸出,氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程, 即湿法氯化过程。 (4)氯化治金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石,从中综合分离提取各种有用 金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要的地位
概介 （1） 卤化冶金概念的提出：金属卤化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点、高挥发 性和易溶于水等性质，因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物，并利用上述性质将金属氯 化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混 合，在一定条件下发生化学反应，使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。 （2） 卤化冶金的发展基础：近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物，并且防腐技 术也有了发展。氯化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等三 个基本过程。 （3） 氯化过程可分成下列几类：(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。（3） 粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。 (4)氯 化浸出(包括盐酸浸出，氯盐浸出)。氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，亦 即湿法氯化过程。 （4） 氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石，从中综合分离提取各种有用 金属是特别适宜的。故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要的地位。 第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 811不同化合物的氯化 1、金属与氯的反应 (1)氯的化学活泼性很强,所有金属氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金温度下均为负值,所以 绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG与温度的关系 也可用图示表达。为了便于比较,将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化, 图81列出了金属氯化物标准生成吉布斯自由能变化与温度的关系 (2)凡金属氯化物生成吉布斯自由能曲线位置越在图的下面,则表示该金属氯化物的生成吉布斯自 由能越负,该金属氯化物越稳定而难于分解。在一定温度下,曲线位置在下面的金属可以将曲线位 置在上面的金属氯化物中的金属置换出来
8.1.1 不同化合物的氯化 1、金属与氯的反应 （1）氯的化学活泼性很强，所有金属氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金温度下均为负值，所以 绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG 0 与温度的关系 也可用图示表达。为了便于比较，将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化， 图8-1列出了金属氯化物标准生成吉布斯自由能变化与温度的关系。 （2）凡金属氯化物生成吉布斯自由能曲线位置越在图的下面，则表示该金属氯化物的生成吉布斯自 由能越负，该金属氯化物越稳定而难于分解。在一定温度下，曲线位置在下面的金属可以将曲线位 置在上面的金属氯化物中的金属置换出来。 第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 2/RAsCh /tIc 物质熔点沸点华点 温度/℃C
第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 金属氧化物与氯的反应 (1)在冶金过程中有时要氯化处理的物料,如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等,其中的金属往 是以氧化物或硫化物的形态存在的,因此需研究氧化物和硫化物的氯化作用。 (2)基本反应和相关热力学数据 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下 Me0+C12=MeC12+1/20 2 相关热力学数据可表示成图(8-2)、(8-3)。 (1)从图上也可以看出:SiO2、Ti0、A1A、FeO、Mg0在标准状态下不能被氯气氯化。许 多金属的氧化物如Pb0O、Cu20、Cd0、NiO、Zn0、Co0、Bi0可以被氯气所氯化 热力学条件分析:提高氯气分压、降低产物浓度、降低氧气分压等有利
金属氧化物与氯的反应 （1） 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等，其中的金属往 是以氧化物或硫化物的形态存在的，因此需研究氧化物和硫化物的氯化作用。 （2） 基本反应和相关热力学数据 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 相关热力学数据可表示成图(8-2)、(8-3)。 （1） 从图上也可以看出：SiO2、Ti02、A12O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化。许 多金属的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯气所氯化。 （2） 热力学条件分析：提高氯气分压、降低产物浓度、降低氧气分压等有利。 第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 金属氧化物的碳氯化反应 (1)在有还时,由还原愾氧的分压能使本来不能进行的氲化反应变为行 碳作为还原是很有的,有碳存在时,进行氯代反郕氧化物将发生如下反应: Me0HCl2eC12+1/202 84) C+Q=02 85 C+1/2= 86) 由(4Ⅹ2+6)得 2MHC+.12=2C2 87) 由(4+6)得 Me0HCHC12MeCl2+00 8 2)当温度小于9时,加碳氯化反应主要是87式进行;高10时则按(8)式 进行反应
金属氧化物的加碳氯化反应 （1）在有还原剂存在时，由于还原剂能降低氧的分压，能使本来不能进行的氯化反应变为可行。 碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 (8-4) C+O2=CO2 (8-5) C+1/2O2=CO (8-6) 由(4)×2+(5)得 2MeO+C+2Cl2=2MeCl2+CO2 (8-7) 由(4)+(6)得 MeO+C+C12=MeCl2+CO (8-8) （2）当温度小于900K时，加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行；高于1000K时，则按（8-8）式 进行反应。 第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 金属硫化物与氯的反应 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。 氰化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定。某些金属硫化物 氯化反应的△GT关系如下图所示。 从图看出,许多金属硫化物一般都能被氯所氯化。 对同一种金属来说,在相同条件下,硫化物通常比氧化物容易氯化,因为金属与硫的亲和力不 如金属与氧的亲和力大,所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。 MeS+Cl2=MeCh+1/2S 从反应式(8-9)可以看出,硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与氯发生反应,但 ,硫的氯化物是不稳定的,在一般焙烧温度下,它们会分解,最后仍为元素硫。因此,硫化矿氯 化焙烧,可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物,通过湿法冶金方法加以 离,这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法
金属硫化物与氯的反应 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。 氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定。某些金属硫化物 氯化反应的ΔG 0 -T关系如下图所示。 从图看出，许多金属硫化物一般都能被氯所氯化。 对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力不 如金属与氧的亲和力大，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。 MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2 (8-9) 从反应式(8-9)可以看出，硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫。硫可能与氯发生反应，但 是，硫的氯化物是不稳定的，在一般焙烧温度下，它们会分解，最后仍为元素硫。因此，硫化矿氯 化焙烧，可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物，通过湿法冶金方法加以分 离，这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法。 第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 8.12其它氯化剂时的氯化 、探索不同氯化剂的意义 (1)氯气不易保存和运输; (2)氯气操作环境保护问题 (3)成本问题 (4)常见的氯化剂:固体和液体两大类,液体有HC1,固体有NaCl、CaCl2等
8.1.2 其它氯化剂时的氯化 一、探索不同氯化剂的意义 （1）氯气不易保存和运输； （2）氯气操作环境保护问题 （3）成本问题 （4）常见的氯化剂：固体和液体两大类，液体有 HCl，固体有 NaCl、CaCl2等。 第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 、金属氧化物与氯化氢的反应 金属氧化物与氯化氢反应的通式为: Me0+2HCl=MeCl2+H20 各种金属氧化物与氯反应的ΔT图已列在图8-2,8-3中。此图有一条反应HD0+C2=2HC1+/20 的△G随温度变化的曲线,该线是由左至右向下倾斜的,即反应0=+120的标准吉布斯自 由能变化在高温下负值更大,HCI更加稳定,这预示着在用RC1作氯化剂时随着温度的升高,其氯 化能力将下降。CuD0、PO、Ag0、Cd0、Co、.10、Zno0等曲线在HO与氯反应的△G曲线下面,这 表明这些金属氧化物与C1反应时ΔG为负值因此在标准状态下它们可以被Cl所氯化。Si02Ti0N A1A、CrO、Sn2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面,它们被C1氯化反应的△G为正值, 因此这些氧化物在标准状态下不能被IC所氯化
二、金属氧化物与氯化氢的反应 金属氧化物与氯化氢反应的通式为： MeO+2HCl=MeCl2+H2O (8-10) 各种金属氧化物与氯反应的ΔG 0 -T 图已列在图 8-2，8-3 中。此图有一条反应 H2O + C12 = 2HCl+ 1/2O2 的ΔG 0 随温度变化的曲线，该线是由左至右向下倾斜的，即反应 H2O+C12=2HCl+1/2O2的标准吉布斯自 由能变化在高温下负值更大，HCl 更加稳定，这预示着在用 HCl 作氯化剂时随着温度的升高，其氯 化能力将下降。Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO 等曲线在 H2O 与氯反应的ΔG 0 曲线下面，这 表明这些金属氧化物与 HCl 反应时ΔG 0 为负值，因此在标准状态下它们可以被 HCl 所氯化。SiO2、TiO2、 A12O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面，它们被 HCl 氯化反应的ΔG 0 为正值， 因此这些氧化物在标准状态下不能被 HCl 所氯化。 第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 三、金属氧化物与固体氯化剂的反应 在生产实践中,经常釆用氯化钙,氯化钠等固体氯化物作为氯化剂。如caCl常是化工原料的 附产品,并且无毒,腐蚀性小,易于操作,因此国内外一些工厂广泛采用CaC2、NaCl作为氯化剂。 1.CaCl2作氯化剂用氯化钙作氯化剂,其与氧化物反应的通式为: Me0+ CaCl2= Mecl2+ CaO 另一种方法是根据金属氧化物与氯反应和Ca0与氯反应的△G来计算。 由图8-3可知,凡在Ca0氯化线以下的氧化物在标准状态可以被aCl2氯化:在Ca0氯化线上的氧化物, 在标准状态下不能被CaCl所氯化。Ca0氯化线以上,但离CaO氯化线不大远的各种氧化物,例如,PbO cdO、CuO、Bi2O、ZnO、CuO、CoO、Ni0等在工业氯化条件下是可以用CaC氯化的。FeO的氯化线在 aO氯化线以上并且离CaO氯化线很远,即使在工业氯化条件下也不能被CaCl2氯化 工业上的烧渣髙温氯化挥发法就是用CaCl2作为氯化剂,将烧渣中各种金属选择氯化,铜、铅 锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。对中温氯化焙烧,因温度较低,上述氯化物不挥发仍然留在焙 一砂中,然后用水或稀酸浸出,而FeO3不被氯化,用作炼铁原料,从而达到有色金属与铁分离的目的
三、金属氧化物与固体氯化剂的反应 在生产实践中，经常采用氯化钙，氯化钠等固体氯化物作为氯化剂。如CaCl2常是化工原料的 附产品，并且无毒，腐蚀性小，易于操作，因此国内外一些工厂广泛采用CaCl2、NaCl作为氯化剂。 1. CaCl2作氯化剂 用氯化钙作氯化剂，其与氧化物反应的通式为： Me0 + CaCl2 = MeCl2 + CaO 另一种方法是根据金属氧化物与氯反应和CaO与氯反应的ΔG 0 来计算。 由图8-3可知,凡在CaO氯化线以下的氧化物在标准状态可以被CaCl2氯化；在CaO氯化线上的氧化物， 在标准状态下不能被CaCl2所氯化。CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不大远的各种氧化物，例如，PbO、 CdO、Cu20、Bi205、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2氯化的。Fe2O3的氯化线在 CaO氯化线以上并且离CaO氯化线很远，即使在工业氯化条件下也不能被CaCl2氯化。 工业上的烧渣高温氯化挥发法就是用 CaCl2作为氯化剂，将烧渣中各种金属选择氯化，铜、铅、 锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。对中温氯化焙烧，因温度较低，上述氯化物不挥发仍然留在焙 砂中，然后用水或稀酸浸出，而 Fe2O3不被氯化，用作炼铁原料，从而达到有色金属与铁分离的目的。 第八章 卤化冶金
第八章卤化冶金 2.aC作为氯化剂NCl是比较稳定的化合物,实验证明,MC1在氯气流中加热到1273仍+分稳 定,不发生离解,即固体NaCl受热离解析出氯参与氯化反应是不可能的。此外在干燥的空气或氧气 流中,在1273K下加热2小时,NaC的分解量很少(约1%。这表明以下反应: 2NaC1+1/202=Na20+Cl2 (8-12) 很难向生成氯的方向进行。因此NaC在标准状态下以及在有氧存在时是不可能将一般有色金属氧化 物氯化的。 但实际生产上却常用№l作为氯化剂,这是因为在烧渣或矿石中存在有其他物质,如黄铁矿烧 渣中一般常含有少量硫化物,该硫化物在焙烧时生成或S0,在SO或SQ影响下,NaCl可以分解生 成氯,以氯化铜、铅、锌等金属的氧化物或硫化物。这样就可以改变反应的ΔG值,使本来不能进行 的反应转变为在SQ等参与下可以进行
2．NaCl作为氯化剂 NaCl是比较稳定的化合物，实验证明，NaCl在氯气流中加热到1273K仍十分稳 定，不发生离解，即固体NaCl受热离解析出氯参与氯化反应是不可能的。此外在干燥的空气或氧气 流中，在1273K下加热2小时，NaCl的分解量很少(约1%)。这表明以下反应： 2NaCl+1/2O2≒Na2O+Cl2 (8-12) 很难向生成氯的方向进行。因此NaCl在标准状态下以及在有氧存在时是不可能将一般有色金属氧化 物氯化的。 但实际生产上却常用NaCl作为氯化剂，这是因为在烧渣或矿石中存在有其他物质，如黄铁矿烧 渣中一般常含有少量硫化物，该硫化物在焙烧时生成SO2或SO3，在SO2或SO3影响下，NaCl可以分解生 成氯，以氯化铜、铅、锌等金属的氧化物或硫化物。这样就可以改变反应的ΔG值，使本来不能进行 的反应转变为在SO2等参与下可以进行。 第八章 卤化冶金