第五章伏安分析法教学目的和要求：1、理解极谱分析基本原理，掌握扩散电流方程式和半波电位及其应用。2、了解于扰电流及其消除方法。了解极谱分析的特点及其存在问题。3、熟悉单扫描极谱、溶出伏安法的工作原理及基本仪器装置，了解极谱催化波、方波极谱、脉冲极谱等方法的工作原理及基本仪器装置。4、了解永停滴定，双指示电极电位滴定的工作原理及仪器装置。讲授内容提要：$5-1极谱分析基本原理S5-2扩散电流方程式一极谱法定量分析基础$5-3半波电位一极谱定性分析原理S5-4干扰电流及其消除方法$5-5极谱分析的特点及其存在的问题极谱催化波$5-685-7单扫描极谱法$5-8方波极谱$5-9脉冲极谱5-10溶出伏安法教学重点难点：$5-1极谱分析基本原理S5-2扩散电流方程式一极谱法定量分析基础半波电位一极谱定性分析原理$5-385-4干扰电流及其消除方法$5-6极谱催化波$5-7单扫描极谱法解决方法：1、从传统的电解方式介绍极谱分析的方法。2、通过极谱分析的仪器示意图，结合水中Cd2+的案例学习极谱分析基本原理。3、布置学生预习极谱定性定量原理，课堂中以问题为导向，通过讨论，解决学习的难点。4、以干扰电流产生为切入点，引导学生分析问题、解决问题。5、课后布置相应的作业，以加深学生的理解和掌握教学时数：6学时教学方法：以问题为导向，实际案例、课堂讨论相结合的讲授方式第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析的原理principleofpolarography伏安分析法：以测定电解过程中的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法：极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法：1.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：①使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极：②在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层
第五章 伏安分析法 教学目的和要求： 1、理解极谱分析基本原理，掌握扩散电流方程式和半波电位及其应用。 2、了解干扰电流及其消除方法。了解极谱分析的特点及其存在问题。 3、熟悉单扫描极谱、溶出伏安法的工作原理及基本仪器装置，了解极谱催化波、方波极谱、脉冲极 谱等方法的工作原理及基本仪器装置。 4、 了解永停滴定，双指示电极电位滴定的工作原理及仪器装置。 讲授内容提要： §5-1 极谱分析基本原理 §5-2 扩散电流方程式—极谱法定量分析基础 §5-3 半波电位—极谱定性分析原理 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-5 极谱分析的特点及其存在的问题 §5-6 极谱催化波 §5-7 单扫描极谱法 §5-8 方波极谱 §5-9 脉冲极谱 §5-10 溶出伏安法 教学重点难点： §5-1 极谱分析基本原理 §5-2 扩散电流方程式—极谱法定量分析基础 §5-3 半波电位—极谱定性分析原理 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-6 极谱催化波 §5-7 单扫描极谱法 解决方法： 1、 从传统的电解方式介绍极谱分析的方法。 2、 通过极谱分析的仪器示意图，结合水中 Cd2+的案例学习极谱分析基本原理。 3、 布置学生预习极谱定性定量原理，课堂中以问题为导向，通过讨论，解决学习的难点。 4、 以干扰电流产生为切入点，引导学生分析问题、解决问题。 5、 课后布置相应的作业，以加深学生的理解和掌握 教学时数：6 学时 教学方法：以问题为导向，实际案例、课堂讨论相结合的讲授方式 第一节 极谱分析原理与过程 一、极谱分析的原理 principle of polarography 伏安分析法：以测定电解过程中的电压-电流曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法 （polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性： ①使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； ②在溶液静止的情 况下进行的非完全的电解过程。 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化 电极，如甘汞电极或大面积汞层
极谱分析过程和极谱波-Pb2（10-3mol/L）6O电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。I图中①②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”31极限护教电流当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。15?由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度10梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，残余电流2D达到扩散平衡。阴极：Pb2++2e+HgPb（Hg）阳极：2Hg+2Ch-2e*Hg2Ch0-0.2↓-0.4-0.60.8-1.0-1.2E分解电压2.极限扩散电流ia（diffusion）半波电位平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流d。（极谱定电极扩救层溶液量分析的基础）?·eo?图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位（极谱定性的依据）0?O?O+O极限扩散电流的计算·+e00·0极限扩散电流id的大小与溶液中被测离子的浓度c成正比，即ia=Kc+?6OO0O在滴汞电极上，K=706nD12m231/%c待测物原始浓度(mmol/L)：+O+?+式中n为电子转移数，D为被测物质在溶液中的扩散系数，cm2/s：m为汞流出毛CO?O+细管的质量流速，mg/s：1为汞滴生长时间，s。?+?00+(ia)t=706nD1m2/3,1/%c则滴汞电极的瞬时极限扩散电流为?0???OR平均极限扩散电流为每一滴汞在生长过程中所流过的电量除以滴汞周期，即O10--107?1 rA积分后得：（ia)平均=607nDIm2/31%c(8)(ia),dt(i)平均扩散层与浓差极化(ia)平均每滴汞上的平均电流(微安)：讨论：（1）n，D取决于被测物质的特性将706nDI定义为扩散电流常数，用「表示。越大，测定越灵敏。(2)m,1取决于毛细管特性，m23，1%定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(ia)平均=I·K·c3.极谱曲线形成条件(1）待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。（2）溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。（3）电解液中含有较大量的情性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极？为什么要采用滴汞电极？4.滴汞电极的特点a电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化：b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。（受a汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)：c.氢在汞上的超电位较大：d.金属与汞生成汞齐降低其析出电位.使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯二,影响极限扩散电流的因素4(1)毛细管特性(ia)平均=607nDm231%cm和的任何改Limiting变都会引起的相应变化imlavgin与汞柱压力（或汞柱高度）的平方根成正比（2）溶液的组成组成不同，黏度不同，D不同，不同110=(3)被测物浓度影响被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改Diffusiourent变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试4/2样。(4)温度影响除n外，其余各项均受温度影响，尤其是DResidual current温度系数+0.013/°C.温度控制在0.5°C范围内，温度引起的误差小于1%0.30.60.90-1.2Appliedpotential,Vvs.SCE三、干扰电流与抑制1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可产生的原通过试剂提纯、预电解、除氧等：（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。充电电流约为10-7A因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 电压由 0.2 V 逐渐增加到 0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流” 。 当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度 梯度 （厚度约 0.05mm 的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处， 达到扩散平衡。 阴极： Pb2+ +2e +Hg ⇌ Pb（Hg）阳极：2Hg + 2Cl- -2e ⇌ Hg2Cl2 2. 极限扩散电流 id （diffusion） 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流 id 。（极谱定 量分析的基础） 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位（极谱定性的依据） 极限扩散电流 id的计算 极限扩散电流 id 的大小与溶液中被测离子的浓度 c 成正比，即 id = K c 在滴汞电极上，K =706 n D1/2 m 2/3 t 1/6 c 待测物原始浓度(mmol/L)； 式中 n 为电子转移数，D 为被测物质在溶液中的扩散系数，cm2 /s；m 为汞流出毛 细管的质量流速，mg/s；t 为汞滴生长时间，s 。 则滴汞电极的瞬时极限扩散电流为 (id)t=706nD1/2m 2/3t 1/6c 平均极限扩散电流为每一滴汞在生长过程中所流过的电量除以滴汞周期て，即 积分后得： (id)平均=607nD1/2m 2/3 て 1/6c (id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将 706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m， t 取决于毛细管特性， m 2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用 K 表示。则：(id)平均 = I · K · c 3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表 面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用 两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ 4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受 汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属 与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e. 汞容易提纯 二.影响极限扩散电流的因素 (1)毛细管特性 (id)平均=607nD1/2m 2/3て 1/6c m 和 て 的任何改 变都会引起 id 的相应变化 id 与汞柱压力（或汞柱高度）的平方根成正比 （2）溶液的组成 组成不同，黏度不同，D 不同，id 不同 (3)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改 变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试 样。 (4)温度影响 除 n 外，其余各项均受温度影响，尤其是 D 温度系数+0.013/ C,温度控制在 0.5 C 范围内，温度引起的误差小于 1%。 三、干扰电流与抑制 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可 通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原 因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为 10-7 A ( ) d (8) 1 ( ) τ 0 i t τ i d 平均 = d t
的数量级，相当于10-5～10mol/L的被测物质产生的扩散电流。2.迁移电流60产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的电流50作用下运动到电极表面所形成的电流。微消除方法：加强电解质40加强电解质。1mol-LKCI溶液，HCI,H2SO430后，被测离子所受到的电场力减小。3.3×10-4mo1/L3.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚201.0×10-3mo1/L出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下102.3×103mo1/L降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。0产生的原因：溪流运动消除方法：加骨胶0.20.40.60.84.氧波、氢波阴极电位（伏）第二节极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法qualitative methods of polarography由极谱波方程式：当=1/2i时的电位即为半波电位，极谱波中点。一般情况下，不同金属RTiE=Eu2In离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所nFid-i示），故可利用半波电位进行定性分析。1A右图是在Imol/LKCI底液中，不同浓度的Cd2+极谱波MHN讨论1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负：2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，gya可有效分离，如Cd和TI在NH和NHaCI溶液中可分离（Cd生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制：非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。0.20.40.6.0.81.0E.(vs.SCE)/V表某整金属离子在不同底液中的半被电位E1/z(vs.SCE)/V底度Ind-L-*KOH 2mol-L""HAe+Imd-L-INH,+mo-L-"KC1mol-L-"HCINH;(NOH)2rmd-L-INH.Ac1md-1-INHC全属高子AP1.75MnFe+>0>0>0Fe2+1.461.491.30(0.9)0.34)C.0.850.990.921.21,4331.471.261.71Ma2+1.511.661.70含CP+NP+Z2-及图Co21.43-1.11.291.30M2*的NI,-NHC溶液Ni2.1. 101.11.10Zn2+1.001.48- 1.11.35h二、极谱定量分析方法依据公式：i=Kc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出，用波高直接进行计算。1.波高的测量(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法2.定量分析方法h.ECCr=(1）比较法（完全相同条件）cs;hs，标准溶液的浓度和波高；h.(2)标准曲线法Vscshxhx = Kc,Cx=(3)标准加入法(Vs+Vx)H-VxhxH-k(rcx+Ve)Vx +VsEA
的数量级，相当于 10-5～10-6mol/L 的被测物质产生的扩散电流。 2.迁移电流 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的 作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。1mol•L -1 KCl 溶液, HCl, H2SO4 加强电解质 后，被测离子所受到的电场力减小。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚 出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下 降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶 4.氧波、氢波 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography 由极谱波方程式：当 i=1/2id 时的电位即为半波电位，极谱波中点。一般情况下，不同金属 离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所 示），故可利用半波电位进行定性分析。 右图是在 1mol/L KCl 底液中，不同浓度的 Cd2+极谱波 讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负， 稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液， 可有效分离，如 Cd2+和 Tl+在 NH3 和 NH4Cl 溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控 制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。 二、极谱 定量分析方法 依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。 1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法 2.定量分析方法 (1) 比 较 法 ( 完 全 相 同 条 件 ) cs; hs 标准溶液的浓度和波高; (2)标准曲线法 (3) 标准加入法 i i i nF RT E E d − = 1/ 2 − ln s s x x c h h c =
三、经典直流极谱法的应用applicationsofpolarography无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd：钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr：铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn：矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：凡是能在电极上进行氧化或还原反应的有机物均可测定。醛类、酮类、糖类、醒类、硝基、亚硝基类、偶氮类在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱第三节溶出伏安分析原理与技术一、基本原理与过程principle and process恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上；（2）施加反向电压，使还原沉积在阴极（此时变阳极）上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流：（3）峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据；（4）灵敏度一般可达10-8～10-9mol/L：（5）电流信号呈峰型，便于测量，可同时测量多种金属离子。二、影响溶出峰电流的因素factorsinfluenced peak currentPb.Cd的溶出伏安图Cu.1.富集过程化学计量：被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长：非化学计量（常用方法）：约2%～3%电积在阴极上：在搅拌下，电解富集一定时间。2.溶出过程扫描电压变化速率保持恒定。三、操作条件的选择choiceofoperatingconditions1.底液一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）：2.预电解电位比半波电位负0.20.5伏：或实验确定：3.预电解时间预电解时间长可增加灵敏度，但线性关系差：4.除氧通N2或加入Na2SO3。四、定量方法quantitativemethodshx=K.cx测量峰高：略hs"Cs-Vs标准曲线法：略hs=kC-V,+cr-VyCs=K标准加入法：(Vs+Vx)hs-hx-VxV,+Vx五、应用applications1.金属元素测定不需分离可同时测定各种金属离子：可测定约30多种元素；2.灵敏度10-8~10mol/L;3.应用领域化学、化工：食品卫生：金属腐蚀：环境检测：超纯半导体材料；
三、经典直流极谱法的应用 applications of polarography 无机分析方面： 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量 Cu、Pb、Cd、Pb、Cd； 钢铁中的微量 Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量 Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量 Cu、Pb、Cd、Zn、W、 Mo、V、Se、Te 等的测定。 有机分析方面： 凡是能在电极上进行氧化或还原反应的有机物均可测定。醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶 氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱 第三节 溶出伏安分析原理与技术 一、基本原理与过程 principle and process 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 1. 过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时 变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度 一般可达 10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 1. 富集过程 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长； 非化 学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。 2.溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。 三、操作条件的选择 choice of operating conditions 1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.预电解电位 比 半波电位负 0.2～0.5 伏；或实验确定； 3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵 敏度, 但线性关系差； 4. 除氧 通 N2或加入 Na2SO3 。 四、定量方法 quantitative methods 测量峰高:略 标准曲线法:略 标准加入法: 五、应用 applications 1. 金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约 30 多种元素； 2. 灵敏度 10-8～10-9 mol/L； 3. 应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料; S X S S X X S X X V V c V c V h K h K c + + = = S X S X X S S S S V V h h V h c V c K + − = ( )