聚合物的晶态结构2.62.6.1聚合物晶态结构聚合物聚集态结构：在分子间力作用下大分子相互敛聚在一起形成的组织结构聚合物聚集态特点：√聚合物晶态包含一定量的非晶相√聚集态结构与分子链本身结构、外界条件有关：结构简单、规则，分子链短，分子间作用力强，降温速率，应力聚合物的结晶特征：结晶为分子结构、结晶速度慢、结晶具有不完整性、晶内存在大量缺陷聚合物晶体形态：1、单晶 2、球晶3、树枝状晶4、串晶5、伸直链晶
2.6 聚合物的晶态结构 聚合物聚集态结构：在分子间力作用下大分子相互敛聚在一起形成的组织结构 聚合物聚集态特点： ✓ 聚合物晶态包含一定量的非晶相 ✓ 聚集态结构与分子链本身结构、外界条件有关： 结构简单、规则，分子链短，分子间作用力强，降温速率，应力 聚合物的结晶特征：结晶为分子结构、结晶速度慢、结晶具有不完整性、晶内 存在大量缺陷 聚合物晶体形态： 1、单晶 2、球晶 3、树枝状晶 4、串晶 5、伸直链晶 2.6.1 聚合物晶态结构
(1)单晶浓度0.01%的聚乙烯溶液缓慢冷却生成棱形片状的片晶。横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右PE单晶单晶电子衍射图(2)球晶特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时形成。在偏光显微镜下可呈现黑十字消光图像和消光同心环现象。聚苯乙烯聚乙烯
PE单晶 浓度0.01%的聚乙烯溶液缓慢冷却生成棱形片状的片晶。横向尺寸几微米到几十微米，厚度 10nm左右 单晶电子衍射图 (1) 单晶 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时形成。 在偏光显微镜下可呈现黑十字消光图像和消光同心环现象。 (2) 球晶 聚苯乙烯 聚乙烯
球晶模型及PE球晶的电镜照片片品折叠链一系带分子一无冠形材料品体衣的球晶生长过程1》成核初始是一个多层片晶，逐渐向外张开生长，不断分叉，经捆束状形式，最后形成填满空间的球状外形>球晶由许多径向发射的长条扭曲晶片组成多晶聚集体
球晶模型及PE球晶的电镜照片 ➢ 成核初始是一个多层片晶，逐渐向外张开 生长，不断分叉，经捆束状形式，最后形成填 满空间的球状外形 ➢ 球晶由许多径向发射的长条扭曲晶片组成 多晶聚集体 球晶生长过程
(3)树枝状晶溶液浓度较大（一般为0.01～0.1%），低温下结晶时，高分子扩散成为结晶生长的控制因素，在突出棱角上的生长速度更快，倾向于树枝状地生长ur3.53.82.5?Z.(4) 串晶Folded chain边搅拌边结晶中心脊纤维+折叠附晶链搅拌越快，中心直链晶比例越大，熔点越高，力学性能越强Extendedchain
溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，低温下结晶时，高分子扩散成为结晶生长的控制因素， 在突出棱角上的生长速度更快，倾向于树枝状地生长 (3) 树枝状晶 Folded chain Extended chain (4) 串晶 边搅拌边结晶 中心脊纤维+折叠附晶链 搅拌越快，中心直链晶比例越 大，熔点越高，力学性能越强
(5）伸直链晶在高温高压（如挤出）下结晶晶体中高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度相当于分子链长度高分子中热力学最稳定的结构状态高温高压下得到的PE伸直链晶体片晶厚度分子链方向
在高温高压（如挤出）下结晶 晶体中高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度相当于分子链长度 高分子中热力学最稳定的结构状态 高温高压下得到的PE伸直链晶体 (5) 伸直链晶 片晶厚度 分子链方向
小分子晶体中重复imesn单元的排列an CerWaaforcesonlyCharn.folPolyethylenecstallineamelia长链大分子otouEntangle如何排列？
小分子晶体中重复 单元的排列 长链大分子 如何排列？
2.6.2聚合物晶态结构模型缨状微束模型：晶区和非晶区穿插共存12、叠链模型：大分子链折叠堆砌3、伸直链模型：大分子链垂直排列4.串晶结构模型：伸直链和折叠链组合5球晶模型：多层片晶以晶核为中心辐射长大6、霍斯曼模型：折中模型
2.6.2 聚合物晶态结构模型 1、缨状微束模型：晶区和非晶区穿插共存 2、叠链模型：大分子链折叠堆砌 3、伸直链模型：大分子链垂直排列 4、串晶结构模型：伸直链和折叠链组合 5、球晶模型：多层片晶以晶核为中心辐射长大 6、霍斯曼模型：折中模型
缨状微束模型结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插同时存在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分的强度较高，而非晶部分降低了聚合物的图2-44结品高聚物的缓状微束模型密度，提供了形变的自由度等。折叠链模型晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，片晶之间的不规则排列链段形成非晶区三种折叠方式o Jm无规折叠规整折叠松散环邻近折叠
• 结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插同时 存在 • 晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构， 通常情况是无规取向的 • 非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。 • 解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部 分的强度较高，而非晶部分降低了聚合物的 密度，提供了形变的自由度等。 缨状微束模型 • 晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，片晶之间的不规则排列链段形成非晶区 • 三种折叠方式 折叠链模型
A无定形区CF=群集的原纤维（热拉伸）SCG本体材料中晶体生长E链端MF=移出折叠P=次晶层晶格8二直链SB一短回折（Keller）SC=单晶体SF单原纤维（冷拉伸）SH切变区V三空穴MESTSBOESH霍斯曼模型
霍斯曼模型
2.6.3聚合物晶体结构(晶系、晶胞参数)利用X射线衍射实验测得：试样拉伸取向，X射线垂直入射，得到“纤维图”利用透射电子显微镜TEM和电子衍射EDS、原子力显微镜AFM聚合物晶体结构V将分子链方向定义为c轴一主轴/等同周期(纤维周期)：c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。HRC.H0.255nmHa6H聚乙烯晶胞结构0.494nm
✓ 利用X射线衍射实验测得：试样拉伸取向，X射线垂直入射，得到“纤维图” ✓ 利用透射电子显微镜TEM和电子衍射EDS、原子力显微镜AFM 聚合物晶体结构 ✓将分子链方向定义为 c 轴→主轴。 ✓等同周期(纤维周期)：c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 2.6.3聚合物晶体结构(晶系、晶胞参数) 聚乙烯晶胞结构