第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.3气固相变与薄膜生长材料的性能种类组织结构数量相尺寸形状分布
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 6.1 单元系相变的热力学及相平衡 6.2 纯晶体的凝固 6.3 气固相变与薄膜生长 材料的性能 组织结构 相 种类 数量 尺寸 形状 分布
6.1单元系相变的热力学及相平衡组元：组成体系的最基本、独立的物质一单一元素或稳定化合物相：体系中具有相同物理与化学性质，且与其他部分以界面分开的均匀部分相变：从一种相转变为另一种相的过程。若转变前后均为固相，则成为固态相变单元系：独立组元数为一的体系。n个组元都是独立的体系为n元系。纯晶体（单组元晶体）凝固：由液相至固相的转变结晶：凝固后的固体是晶体
相：体系中具有相同物理与化学性质，且与其他部分以界面分开的均 匀部分 相变：从一种相转变为另一种相的过程。若转变前后均为固相，则成 为固态相变 单元系：独立组元数为一的体系。n个组元都是独立的体系为n元系。 纯晶体（单组元晶体） 组元：组成体系的最基本、独立的物质→单一元素或稳定化合物 6.1 单元系相变的热力学及相平衡 凝固：由液相至固相的转变 结晶：凝固后的固体是晶体
6.1.1相平衡条件和相律1.相平衡的条件相平衡：某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态系统相平衡条件dG-0：处于平衡状态下的多相体系中，每个组元在各项中的化学势都彼此相等相平衡是一种热力学动态平衡B
6.1.1 相平衡条件和相律 系统相平衡条件dG=0：处于平衡状态下的多相体系中，每个组元 在各项中的化学势都彼此相等 1. 相平衡的条件 相平衡：某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变， 处于平衡状态 A B 相平衡是一种热力学动态平衡
2.相律相平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系表达式只考虑温度和压力对平衡的影响：相律表达式f=C-P+2P二平衡相数C一体系的组元数一体系自由度数：不影响平衡状态的独立可变参数数量（温度、压强、浓度等）2一温度和压力凝聚体系，在恒压下：相律表达式：f=C-P+1
2.相律 相平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系表达式 只考虑温度和压力对平衡的影响: 相律表达式 f = C – P + 2 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度数：不影响平衡状态的独立可变参数数量 （温度、压强、浓度等） 2—温度和压力 凝聚体系，在恒压下： 相律表达式： f = C – P + 1
3.相律的应用①确定系统中可能存在的最多平衡相数单元系，因f≥0，故P≤1-0+2=3，平衡相最大为3个21解释纯金属与二元合金结晶时的差别纯金属结晶，液固共存：C=1，P=2，f-1，温度和压强只有一个自由度凝固点随压强变化，压强确定后，结晶为恒温过程二元系金属结晶，液固共存，C-2，P-2，-2，温度和压强均有自由度压强确定后，温度也可变化，即确定压强下凝固结晶可在一定范围内进行二元系三相平衡，F-2一3+2=1，确定压强后三相平衡温度恒定，成分不变使用相律的限制：（1）适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）
3. 相律的应用 ① 确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故P≤1-0+2=3，平衡相最大为3个 ② 解释纯金属与二元合金结晶时的差别 纯金属结晶，液固共存：C=1，P=2，f=1，温度和压强只有一个自由度 凝固点随压强变化，压强确定后，结晶为恒温过程 二元系金属结晶，液固共存，C=2，P=2，f=2，温度和压强均有自由度 压强确定后，温度也可变化，即确定压强下凝固结晶可在一定范围内进行 二元系三相平衡，f=2－3+2=1，确定压强后三相平衡温度恒定，成分不变 使用相律的限制： （1）适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平 衡）、各相化学势相等（化学平衡） （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量 （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）
6.1.2单元系相图组元数 C-1根据相律：f=1-P+2=3-Pf≥0 →P≤3相图Phasediagram：表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的图最常见的为温度和压力坐标平面相图（p-T图）√P=3，f-0，三相共存，其平衡有固定的温度和压强→在相图中，为一个固定点√P=2，f-1，两相共存，其平衡温度和压强只有一个自由度，一个改变，另一个必须作相应的变化一在相图中，为一条曲线√P=1，f-2，单相存在，温度和压强都可以改变，且不会产生新相一在相图中，为一片区域
6.1.2 单元系相图 组元数 C=1 根据相律：f = 1-P+2 = 3-P f ≥0 → P≤3 ✓ P=3，f=0，三相共存，其平衡有固定的温度和压强 →在相图中，为一个固定点 ✓ P=2，f=1，两相共存，其平衡温度和压强只有一个自由度，一个改变，另 一个必须作相应的变化 →在相图中，为一条曲线 ✓ P=1，f=2，单相存在，温度和压强都可以改变，且不会产生新相 →在相图中，为一片区域 相图Phase diagram： 表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的图 最常见的为温度和压力坐标平面相图 (p-T图)
水的相图分析三相点：O点，P=3，f=0力气、液、固三相的平衡共存点A0.01C(273.16K),611.659Pa水二相线：P=2，f-1OA：水与冰两相平衡线冰OB：冰与蒸汽两相平衡线0OC：水与蒸汽两相平衡线汽单相区：P=1，F-2固相区、液相区和气相区BT
水的相图分析 三相点：O点，P=3，f=0 气、液、固三相的平衡共存点 0.01℃(273.16K)，611.659Pa 二相线：P=2，f=1 OA：水与冰两相平衡线 OB ：冰与蒸汽两相平衡线 OC ：水与蒸汽两相平衡线 单相区：P=1，f=2 固相区、液相区和气相区
如果外界保持压力恒定（一个大气压），单元系相图可用一个温度轴表示f=C-P+1, C-1VP=1，f-1：单相区内温度可变VP-2，f-0：双相点，温度固定（凝固点、沸点）p力汽(气)AC水(液)T, 100 ℃1atm11II水(液)===冰I0汽(气)V汽ITm 0℃111B11冰(固)1TmThT恒温0℃100℃
如果外界保持压力恒定(一个大气压) ，单元系相图可用一个温度轴表示 f = C – P + 1 ， C=1 ✓ P=1，f=1：单相区内温度可变 ✓ P=2，f=0：双相点，温度固定（凝固点、沸点） 1atm Tm 0 ℃ Tb 100 ℃ T 汽(气) 水(液) 冰(固) Tm 0 ℃ Tb 100 ℃ 恒温 p 汽(气) 水(液)
固态存在同素异构体或多晶型温度L1538+T.o-Te出1394+A液o力出压文Ey-Fe6气SiO,的相图OEOLS00L8棋温度1大气压we纯铁的相图动a换英石aa蒸汽温度，℃
纯铁的相图 SiO2的相图 固态存在同素异构体或多晶型
pl液固AHdp气dTTAVmTV气-固，气-液转变dpAH0,<0dTdp很大（两相线接近垂直）固-固转变△Vm~0dT
Δ m Δ d d T V H T p = ✓ 气-固，气-液转变 ✓ 液-固，固-固转变 通常 少数 固-固转变 很大（两相线接近垂直） 0 d d Δ 0 Δ 0 m T p H ， V ， 0 d d Δ 0 Δ 0 m T p H ， V ， 0 d d Δ 0 Δ 0 m T p H ， V ， T p V d d Δ 0 m