第四章环境监测数据处理与质量保证 概述 11意义 可比性,避免浪费,保证法律意义,复杂任务的统一协调 12质量要求 获得高质量的可靠的环境监测数据 高质量:代表性(时间地点)、完整性(系统周期)、准确性(结果与客观接近程 度)、精密性(结果的平行性、可重复性和再现性)、可比性(标准物质和标准方 法实现可比性和一致性) 13原则 技术、经济、法律的合理性 效益可能性与复杂程度成反比一—最小质量控制程序 14质量控制与保证内容 a质量控制的内容 采样:样品的采集、处理、保存和运输 实验室质量控制 内部控制:通过空白试验、校准曲线核查、仪器设备定期标定、平行样分析、 加标样分析、密码样品分析和编制质量控制图等常规程序,反映分析质量稳定性, 以便随时发现异常,采取相应校正措施(纵向比较) 外部措施:分析测量系统的现场平均爱和分析标准样品的实验室间评价等, 协助各实验室发现问题,提高质量。(横向比较) b质量保证的内容 制定合理的监测计划、确定质量要求;规定相应的分析方法、编写相关文件等 c最低限度的质量保证内容 核心部分室监测仪器的校准、标准和修正。 15主要措施 √准确一致的测量系统 基本单位一一权威方法一一一级标准物质一一标准方法一一二级标准物质一一 现场方法一一现场应用 权威方法十标准方法一—发展和评价标准方法,生产二级标准物质,评价质 量保证的应用 标准方法+现场方法一一发展和评价现场方法,制备常规的工作标准,常规 内部和外部质量保证 √有效的全面质量管理方法手册指南等的编写和制定推广
第四章 环境监测数据处理与质量保证 一、 概述 1.1 意义 可比性，避免浪费，保证法律意义，复杂任务的统一协调 1.2 质量要求 获得高质量的可靠的环境监测数据 高质量：代表性（时间地点）、完整性（系统周期）、准确性（结果与客观接近程 度）、精密性（结果的平行性、可重复性和再现性）、可比性（标准物质和标准方 法实现可比性和一致性） 1.3 原则 技术、经济、法律的合理性 效益可能性与复杂程度成反比——最小质量控制程序 1.4 质量控制与保证内容 a 质量控制的内容 采样：样品的采集、处理、保存和运输 实验室质量控制 内部控制：通过空白试验、校准曲线核查、仪器设备定期标定、平行样分析、 加标样分析、密码样品分析和编制质量控制图等常规程序，反映分析质量稳定性， 以便随时发现异常，采取相应校正措施（纵向比较） 外部措施：分析测量系统的现场平均爱和分析标准样品的实验室间评价等， 协助各实验室发现问题，提高质量。（横向比较） b 质量保证的内容 制定合理的监测计划、确定质量要求；规定相应的分析方法、编写相关文件等 c 最低限度的质量保证内容 核心部分室监测仪器的校准、标准和修正。 1.5 主要措施 ✓ 准确一致的测量系统 基本单位——权威方法——一级标准物质——标准方法——二级标准物质—— 现场方法——现场应用 权威方法＋标准方法——发展和评价标准方法，生产二级标准物质，评价质 量保证的应用 标准方法＋现场方法——发展和评价现场方法，制备常规的工作标准，常规 内部和外部质量保证 ✓ 有效的全面质量管理方法手册指南等的编写和制定推广
如: WHO World Health Organization主持的全球环境监测系统对水、大气酸雨和 生物样品监测的质量控制做出了专门的要求和规定。 中国《环境监测分析方法》,涵盖水、大气、噪声和生物监测等 数据处理 21数据与误差 《数理统计》 总体、样本、平均数(算术均数、几何均数、中位数、众数) 监测数据正态分布时,其算术均数、中位数和众数重合)提问?哪三数重合 分布特征 正态分布:对称性、单峰性、低偿性(误差极限为0)、 对数正态分布:对数值呈正态分布,如大气中的CO、SO2浓度 t分布:t为与置信水平和自由度有关的统计量 √误差和偏差 真值:理论真值、约定真值(基本单位、辅助单位和导出单位等,由国际计量大 会定义的国际单位制)、标准器的相对真值 准确度:特定条件下,分析结果与真值之间的负荷程度。由分析的随机误差和系 统误差决定。包括绝对误差和相对误差 回收率=(加标试样测定值一试样测定值)加标样×10% 精密度:特定条件下,重复分析同一样品所得结果的一致程度,由分析的随机误 差决定。 平行性( replicability)全同 重复性( repeatability)人、设备、时间有一项以上不同 再现性( reproducibility)实验室不同,分析方法与样品相同 偏差与方差 绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、差方和、样本方差、样本 标准偏差、样本相对标准偏差(变异系数)、极差 误差:系统误差和随机误差;误差会传递;发现和减少误差 22数据处理方法 修约:四舍六入五考虑,五后非零则进一,五后皆零视奇偶,五前为偶应舍去, 五前为奇则进一 如:154546修为整数-15 约一位—-15455 约两位——1545 约三位—-154
如：WHO World Health Organization 主持的全球环境监测系统对水、大气酸雨和 生物样品监测的质量控制做出了专门的要求和规定。 中国《环境监测分析方法》，涵盖水、大气、噪声和生物监测等 二、数据处理 2.1 数据与误差 《数理统计》 ✓ 总体、样本、平均数（算术均数、几何均数、中位数、众数） 监测数据正态分布时，其算术均数、中位数和众数重合）提问？哪三数重合 ✓ 分布特征 正态分布：对称性、单峰性、低偿性（误差极限为 0）、 对数正态分布：对数值呈正态分布，如大气中的 CO、SO2 浓度 t 分布：t 为与置信水平和自由度有关的统计量 ✓ 误差和偏差 真值：理论真值、约定真值（基本单位、辅助单位和导出单位等，由国际计量大 会定义的国际单位制）、标准器的相对真值 准确度：特定条件下，分析结果与真值之间的负荷程度。由分析的随机误差和系 统误差决定。包括绝对误差和相对误差 回收率＝（加标试样测定值－试样测定值）/加标样×100％ 精密度：特定条件下，重复分析同一样品所得结果的一致程度，由分析的随机误 差决定。 平行性（replicablility）全同； 重复性（repeatability）人、设备、时间有一项以上不同 再现性（reproducibility）实验室不同，分析方法与样品相同 偏差与方差 绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、差方和、样本方差、样本 标准偏差、样本相对标准偏差（变异系数）、极差 误差：系统误差和随机误差；误差会传递；发现和减少误差 2.2 数据处理方法 修约：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去， 五前为奇则进一 如：15.4546 修为整数——15 约一位——15.455 约两位——15.45 约三位——15.4
取舍:Q检验法(3-10),可疑数据与相邻数据的差值极差 Cochran检验法:等精密度检验法,标准偏差最大这平方/标准偏差平方和 Dion检验法:一组测量值的一致性检验和剔除离群值,与Q检验有相似 地方,但更严格,根据显著性水平和样本容量査临界值 Grubbs检验法:多组或一组测量值的一致性和检验和提出多组测量值的 离群均值 有关均值的检验:发现误差 方差分析:分析结果的分散性,分析影响因素的程度和性质 因素: cond ition 水平: situation 交互作用:多因素交互作用 固定效应和随机效应:因素的固定和随机性 总差方和做F检验,明显与否决定因素的影响作用是否显著 回归和相关:直线回归方程和相关系数 三、监测质量控制和质量保证 31概念 灵敏度:分析方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的 程度,可以用仪器的响应量或其它指示量与对应的待测物质的浓度或量之比 来描述,常用标准曲线的斜率来度量。 空白试验:用蒸馏水代替样品而其他完全相同的测定。消除干扰物质对测定的影 响。其响应值为空白试验值 校准曲线:标准曲线(有所省略)和工作曲线。测量值与响应量间的定量关系。 检测限:可靠程度内可检测的最小浓度或最小量,检测上限为校准曲线直线部分 的最高限点对应的浓度值(拐点) 测定限:误差允许范围内的上限和下限。最佳测定范围和方法运用范围 32实验室内部质量控制 质量控制图: √均数控制图:准确度控制图与回收率控制图(控制准确度) 数值平均值x,总平均值,标准偏差s/平均回收率P代替烹则为回收率控制图 中心线CL: control line x 上下控制线:up/ ow control line x±3s 上下警告线±2s 上下辅助线x±s 注意:超出控制线剔除,总数少于20个落在控制线内应补充重新计算,辅助线
取舍：Q 检验法（3-10），可疑数据与相邻数据的差值/极差 Cochran 检验法：等精密度检验法，标准偏差最大这平方/标准偏差平方和 Dixon 检验法：一组测量值的一致性检验和剔除离群值，与 Q 检验有相似 地方，但更严格，根据显著性水平和样本容量查临界值 Grubbs 检验法：多组或一组测量值的一致性和检验和提出多组测量值的 离群均值 有关均值的检验：发现误差 方差分析：分析结果的分散性，分析影响因素的程度和性质 因素：condition 水平：situation 交互作用：多因素交互作用 固定效应和随机效应：因素的固定和随机性 总差方和做 F 检验，明显与否决定因素的影响作用是否显著 回归和相关：直线回归方程和相关系数 三、监测质量控制和质量保证 3.1 概念 灵敏度：分析方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的 程度，可以用仪器的响应量或其它指示量与对应的待测物质的浓度或量之比 来描述，常用标准曲线的斜率来度量。 空白试验：用蒸馏水代替样品而其他完全相同的测定。消除干扰物质对测定的影 响。其响应值为空白试验值。 校准曲线：标准曲线（有所省略）和工作曲线。测量值与响应量间的定量关系。 检测限：可靠程度内可检测的最小浓度或最小量，检测上限为校准曲线直线部分 的最高限点对应的浓度值（拐点） 测定限：误差允许范围内的上限和下限。最佳测定范围和方法运用范围 3.2 实验室内部质量控制 质量控制图： ✓ 均数控制图；准确度控制图与回收率控制图（控制准确度） 数值平均值 x ，总平均值 x ，标准偏差 s /平均回收率 P 代替 x 则为回收率控制图 中心线 CL：control line x 上下控制线：up/low control line x ±3s 上下警告线 x ±2s 上下辅助线 x ±s 注意：超出控制线剔除，总数少于 20 个落在控制线内应补充重新计算，辅助线
内点数占总数68%以上,少于50%不可靠:连续7个点在同一侧图不可靠 均数一极差哦内阁制图(同时控制准确度与精密度,较复杂 多样控制图与其他质量控制方法(平行双样常闭、比较实验、对照分析) 33实验室间的质量控制 考核方案:测定项目、分析方法、参加单位、统一程序、结果评定 考核内容:分析标准样品或统一样品:测定加标样品;测定空白平行;核査检测 下限;测定标准系列;检查相关系数、计算回归方程、截距检验等 双样法: Youden法,相似样品XY在不同实验室的测定结果(xy)与其平均值 直线的点状分布图,以(x,j)为中心的圆圈代表不存在系统误差,如存在 系统误差,则会偏高或偏低,出现与横轴成45度角的椭圆形。 可根据点到斜线的距离,度量随机误差的大小,而根据各点在45斜线上的 投影到(x,y)的距离,可度量各实验室的系统误差 四、方法的标准化和标准方法 标准分析方法:规定的程序编制、格式编写、成熟性得到公认、确定了误差范围 由权威机构审批和发布。 国家标准、专业标准和企业标准一一目的趋势一国际间相互统一以便于比较 http://www.chinagbnorg/homepage.htm中国国家标准咨询服务网 环境标准物质: Reference Material(RM) International Organization for Stand ard ization,国际标准化组织ISO: Certified Reference Material(CRM) National Bureau of standards国家标准局(美国): Standard Reference Material (SRM) 中国环境科学研究院举办环境标准学术报告会 204年1月8日,中国环境科学研究院环境标准研究所在京举办环境标准学术报告会。国家环境保护 总局科技标准司司长尹改、中国环科院院长孟伟岀席报告会并讲话。中国环科院党委书记、副院长樊元生 国家环境保护总局科技标准司副司长罗毅、总局科技标准处和环境标准研究所全体同志以及有关专家,共 计31人参加了报告会 孟伟在讲话中指出,环境标准是环境科学技术研究和开发的重要驱动力,是环境管理的重要组成部分 环境标准研究所不仅要编制标准,而且要研究编制什么标准,怎么编制标准,标准编制的同时就要考虑管 理方面如何调整。他希望标准所追踪国际发展趋势,为环境管理创新提出新思路和可实施的技术法规
内点数占总数 68％以上，少于 50％不可靠；连续 7 个点在同一侧图不可靠 ✓ 均数－极差哦内阁制图（同时控制准确度与精密度，较复杂） 多样控制图与其他质量控制方法（平行双样常用、比较实验、对照分析） 3.3 实验室间的质量控制 考核方案：测定项目、分析方法、参加单位、统一程序、结果评定 考核内容：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行；核查检测 下限；测定标准系列；检查相关系数、计算回归方程、截距检验等 双样法：Youden 法，相似样品 XY 在不同实验室的测定结果（x,y）与其平均值 直线的点状分布图，以（ x, y ）为中心的圆圈代表不存在系统误差，如存在 系统误差，则会偏高或偏低，出现与横轴成 45 度角的椭圆形。 可根据点到斜线的距离，度量随机误差 的大小，而根据各点在 45 斜线上的 投影到（ x, y ）的距离，可度量各实验室的系统误差。 四、方法的标准化和标准方法 标准分析方法：规定的程序编制、格式编写、成熟性得到公认、确定了误差范围、 由权威机构审批和发布。 国家标准、专业标准和企业标准——目的趋势—国际间相互统一以便于比较 http://www.chinagb.org/Homepage.htm 中国国家标准咨询服务网 环境标准物质：Reference Material (RM) International Organization for Standardization, 国际标准化组织 ISO：Certified Reference Material (CRM) National Bureau of Standards 国家标准局（美国）：Standard Reference Material （SRM） 中国环境科学研究院举办环境标准学术报告会 2004 年 1 月 8 日，中国环境科学研究院环境标准研究所在京举办环境标准学术报告会。国家环境保护 总局科技标准司司长尹改、中国环科院院长孟伟出席报告会并讲话。中国环科院党委书记、副院长樊元生、 国家环境保护总局科技标准司副司长罗毅、总局科技标准处和环境标准研究所全体同志以及有关专家，共 计 31 人参加了报告会。 孟伟在讲话中指出，环境标准是环境科学技术研究和开发的重要驱动力，是环境管理的重要组成部分。 环境标准研究所不仅要编制标准，而且要研究编制什么标准，怎么编制标准，标准编制的同时就要考虑管 理方面如何调整。他希望标准所追踪国际发展趋势，为环境管理创新提出新思路和可实施的技术法规
203年环境标准研究所编制的5项环境标准、技术规范和规范文件业经总局批准发布,5项标准通过 专家审议。此次学术报告会是环境标准所重组两年来首次举办的学术报告会,报告的内容主要围绕总局下 达的环境标准计划项目的中期研究成果。报告内容如下: 周扬胜:1、《行政许可法》信赖保护原则对排放标准修订的影响 2、环境标准与环保法律修改 徐成:废弃电器与电子产品污染防治技术政策研究 姚芝茂:国外有色金属工业污染物排放标准研究 陈艳卿:美国富营养化评价方法研究 张国宁:国外环境噪声标准研究 郑晓宇:美国预处理制度与标准的研究 袁盈:美国移动源污染控制管理新思路
2003 年环境标准研究所编制的 5 项环境标准、技术规范和规范文件业经总局批准发布，5 项标准通过 专家审议。此次学术报告会是环境标准所重组两年来首次举办的学术报告会，报告的内容主要围绕总局下 达的环境标准计划项目的中期研究成果。报告内容如下： 周扬胜： 1、《行政许可法》信赖保护原则对排放标准修订的影响 2、环境标准与环保法律修改 徐 成：废弃电器与电子产品污染防治技术政策研究 姚芝茂：国外有色金属工业污染物排放标准研究 陈艳卿：美国富营养化评价方法研究 张国宁：国外环境噪声标准研究 郑晓宇：美国预处理制度与标准的研究 袁 盈：美国移动源污染控制管理新思路