《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part II 分子结构的测量与表征（How to measure and charaterize the structure of molecules）i1-4

核磁共振信号的来源你可能已经熟悉电子具有一种叫做“自旋”的性质，我们用上下箭头1、1来表示自旋相反的电子。例如，当计算出原子中电子的最低能量排列时，自旋就变得很重要。in.magneticfieldNMRE2"spindown"signalgivesradiowaveshvfrequency"spinup"E以类似的方式，某些（但不是所有）原子核也具有自旋，因此，原子核具有非常弱的磁场。当放置在一个强磁场中，在这个核自旋和外加磁场之间有一个相互作用，这产生了一组核自旋能级。适当频率的无线电波引起这些能级之间的跃迁，这就产生了核磁共振信号。XiamenUniversity2

Xiamen University 2 你可能已经熟悉电子具有一种叫做“自旋”的性质，我们用上下箭头↑、↓来表示自 旋相反的电子。例如，当计算出原子中电子的最低能量排列时，自旋就变得很重要。 以类似的方式，某些(但不是所有)原子核也具有自旋，因此，原子核具有非常弱的 磁场。当放置在一个强磁场中，在这个核自旋和外加磁场之间有一个相互作用，这 产生了一组核自旋能级。适当频率的无线电波引起这些能级之间的跃迁，这就产生 了核磁共振信号。 核磁共振信号的来源

电子屏蔽与去屏蔽作用局域磁场使原子核经历比没有电子时更弱的磁场。磁场越弱，原子核自旋状态之间的能量差就越小，因此被吸收的无线电波频率也就越小。由于电负性元素将电子吸引到自身，它们将去屏蔽附着在其上的其他原子：低场，电子屏蔽作用小，左CHsFCH3OHCH3CICH4介876543210高场，电子屏蔽作用大，右876543210increasingfrequencyof13Cnucleus总体而言，越缺电子的原子核，化学位移越往低场移动，化学位移越大Xiamen University2

Xiamen University 3 电子屏蔽与去屏蔽作用 局域磁场使原子核经历比没有电子时更弱的磁场。磁场越弱，原子核自旋状 态之间的能量差就越小，因此被吸收的无线电波频率也就越小。 由于电负性元素将电子吸引到自身，它们将去屏蔽附着在其上的其他原子： 总体而言，越缺电子的原子核，化学位移越往低场移动，化学位移越大 低场，电子屏蔽作用小，左 高场，电子屏蔽作用大，右

不同官碳的化学位移范围碳核磁共振谱通常从0到刚刚超过200ppm，因为大多数有机分子落在这个区域。尺度可以很方便地划分为不同的区域：(sp carbons)smallshiftslarge shiftsCEC(upfield')(downfield')-C-C150100502000ppmsp?carbonswithspcarbonswithsp?carbonssp3carbonsveryelectronveryelectronwithdrawingwithdrawinggroupsattachedgroupsattached这些划分仅仅起到指导作用例如，给定足够多的吸电子基团，一个Sp3杂化的碳将会进入100-150ppmOMeCH3CI26ppm114ppmCH2Cl254OMe51ppmH77CHCl3OMe96CCl4anorthoesterXiamen University4

Xiamen University 4 不同官碳的化学位移范围 碳核磁共振谱通常从0到刚刚超过200ppm，因为大多数有机分子落在这个区域。 尺度可以很方便地划分为不同的区域： 这些划分仅仅起到指导作用——例如，给定足够多的吸电子基团，一个sp3杂化 的碳将会进入100-150 ppm

羰基区约150-200ppm虽然大多数羰基落在150-200ppm的区域，进一步细分该区域是有必要的：①大约200ppm ：ketonesaldehydestypicallyjustover200ppmtypicallyjustunder200ppm 160-170 ppm :acidderivativesi值得注意的是，与酮类和醛类相比，酸类衍生物中的羰基的共振位移更小，即使它们带有更多的吸电子基团！这表明酸衍生物中的碳原子具有较强的屏蔽性，杂原子(即O,N，CI)具有一定的供电子性，这个观点我们将在稍后的课程中再次讨论XiamenUniversity5

Xiamen University 5 羰基区约150-200 ppm 虽然大多数羰基落在150- 200 ppm的区域，进一步细分该区域是有必要的： ① 大约200 ppm： ② 160-170 ppm： 值得注意的是，与酮类和醛类相比，酸类衍生物中的羰基的共振位移更小，即使 它们带有更多的吸电子基团！这表明酸衍生物中的碳原子具有较强的屏蔽性，杂 原子(即O, N, Cl) 具有一定的供电子性，这个观点我们将在稍后的课程中再次讨论

例子solvent,CDCl3at77ppmwleir20015050100Oppm注意，来自四碳原子（即没有氢原子的原子）的共振线看起来比那些有质子的碳原子要小得多。这种效应是光谱记录方式的结果，我们不需要进一步考虑。这个特征可以用来帮助识别季碳，尽管微弱的信号也可能是由于杂质。XiamenUniversity6

Xiamen University 6 例子 注意，来自四碳原子(即没有氢原子的原子)的共振线看起来比那些有质子的 碳原子要小得多。这种效应是光谱记录方式的结果，我们不需要进一步考虑。 这个特征可以用来帮助识别季碳，尽管微弱的信号也可能是由于杂质

原子核之间的耦合自旋为1/2的核之间的耦合对比醋酸和氟乙酸的13C核磁共振谱：note smallquaternary原子核共振的确切频率peakHO取决于它所处的磁场。aceticacid我们已经看到原子核周502001501000 ppm围的电子密度会影响它HOthe signalfrom所经历的局部磁场eachcarbonissplit into a doublet附近原子核施加的磁场x5expansion也是如此。502001501000ppmXiamen University

Xiamen University 7 原子核之间的耦合 自旋为 1/2 的核之间的耦合 原子核共振的确切频率 取决于它所处的磁场。 我们已经看到原子核周 围的电子密度会影响它 所经历的局部磁场—— 附近原子核施加的磁场 也是如此。 对比醋酸和氟乙酸的13C核磁共振谱：

相同核-峰的数目除了使sp3碳原子共振到更高的ppm之外，氟原子对13C光谱还有另一个影响一一以前每个碳原子共振都是单线，现在每个信号都分裂成一对线。每一对被称为双重峰。组成双重峰的两条线对称地放置在化学位移位置，它们的分离给出了耦合常数J的值，以Hz测量。描述为碳核和氟核相互耦合。19F130withnocouplingwith couplingsame splitting,JtwodoubletsXiamenUniversity8

Xiamen University 8 相同核-峰的数目 除了使 sp3 碳原子共振到更高的ppm之外，氟原子对13C光谱还有另一个影响— —以前每个碳原子共振都是单线，现在每个信号都分裂成一对线。每一对被称 为双重峰。组成双重峰的两条线对称地放置在化学位移位置，它们的分离给出 了耦合常数 J 的值，以Hz测量。描述为碳核和氟核相互耦合

相同核-峰的数目为了理解这种耦合，考虑13C核。除了外加磁场外，13C原子核还由于氟原子的核自旋而经历额外的磁场。对I=1/2的F，原子核可以处于两种自旋状态：向上或向下。那些自旋向上的氟核会增强碳核所经历的磁场，并将它们的频率移位到比它们不共振的频率略高的位置。13Cthis is where the carbon signalwouldhavecomeifunaffectedbythespinoftheF13C_19F_130FspinupFspindowndecreasesincreasesfieldfield felt by 13C and henceasmallershiftXiamen University

Xiamen University 9 相同核-峰的数目 为了理解这种耦合，考虑13C核。除了外加磁场外， 13C原子核还由于氟原子的 核自旋而经历额外的磁场。对 I = 1/2的 F，原子核可以处于两种自旋状态：向 上或向下。那些自旋向上的氟核会增强碳核所经历的磁场，并将它们的频率移 位到比它们不共振的频率略高的位置

“树状图原子核之间的耦合效应通常是用“树状图”来确定的，在这个图中，我们展示了一个没有耦合的碳谱，然后在下一行添加耦合，并显示第二行的线与第一行的线是如何相关的。original shift position with no couplingresultantdoublet注意在氟乙酸的光谱中sp杂化碳的耦合比羰基碳的耦合要大得多。这是因为耦合是一种贯穿键的相互作用，耦合核之间的键越多，耦合核之间的键就越弱。原子核之间分开四个以上键的耦合是很少见的。在13CNMR中，很少看到通过一个或两个以上的键进行耦合。耦合常数用×Jy-7表示，其中x是Y核和Z核耦合所通过的键数。在氟乙酸的光谱中，偶联常数为Jc-F和2Jc-F。XiamenUniversity10

Xiamen University 10 “树状图” 原子核之间的耦合效应通常是用“树状图”来确定的，在这个图中，我们展示 了一个没有耦合的碳谱，然后在下一行添加耦合，并显示第二行的线与第一行 的线是如何相关的。 注意在氟乙酸的光谱中sp3杂化碳的耦合比羰基碳的耦合要大得多。这是因为 耦合是一种贯穿键的相互作用，耦合核之间的键越多，耦合核之间的键就越弱。 原子核之间分开四个以上键的耦合是很少见的。在13C NMR中，很少看到通过 一个或两个以上的键进行耦合。耦合常数用 xJY-Z表示，其中x是Y核和Z核耦合 所通过的键数。在氟乙酸的光谱中，偶联常数为 1JC-F和 2JC-F

“裂分”不可见有时候C-H键耦合心通常看不到碳氢耦合，因为13CNMR光谱通常是质子解耦的(见后面)。C-C键耦合由于天然碳中13C的丰度较低，所以通常看不到C-C耦合。如果样品被人为富集13C，能看到耦合吗？OO012CH13CHg13CH13CHHOHOHOHO1%havea13canother1%haveaonly0.01%have2mostmolecules13C here. Gives 113catomsnexttoare like this andhere. Gives1each other.EachnotNMRactivepeakin spectrumpeakinspectrumat177ppmat22ppmsignal wouldbe adoubletbutislostinthe noise.Xiamen University11

Xiamen University 11 有时候“裂分”不可见 l C-H键耦合 通常看不到碳氢耦合，因为13C NMR光谱通常是质子解耦的(见后面)。 l C-C键耦合 由于天然碳中13C的丰度较低，所以通常看不到C-C耦合。如果样品被人为富集 13C，能看到耦合吗？