《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）Chapter 1 原子的电子结构（The Electronic Structure of Atoms）

引言任何物种（原子、分子或离子）的化学反应性都归因于其电子结构。文满壳层--价层电子组态ns?npi）情性气体原子He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn仅比Ne少一个电子，但反应性极强，可与几乎所有元素形成化合物！i)F原子(2s22p5)例如:XeF,(x=2,4,6)、KrF2,HArF[l)（哪些元素暂时例外？）与惰性元素Ne等电子，反应性比原子弱得多！ii）F-离子、本部分课程目标：了解原子、分子电子结构，进而预测分子的几何结构、形状及其化学反应行为。[1l M. Rasanen et al, Nature, 2000, 406,874-876. (observed by IR in solid Ar matrix at 7.5 K!)

 本部分课程目标：了解原子、分子电子结构，进而预测分子的几何结构、形状及其化 学反应行为。 iii）F– 离子  任何物种(原子、分子或离子)的化学反应性都归因于其电子结构。 i) 惰性气体原子He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn 为何具惰性？ 与惰性元素Ne等电子，反应性比原子弱得多! ii) F原子 (2s22p5 ) 仅比Ne少一个电子，但反应性极强，可与几乎所有元素形成化合物！ 例如：XeFx (x=2,4,6)、KrF2，HArF[1]. (哪些元素暂时例外?） 引言 满壳层-价层电子组态ns2np6 [1] M. Räsänen et al, Nature, 2000, 406,874-876. (observed by IR in solid Ar matrix at 7.5 K!)

Contents第一章原子结构（TheElectronicStructureofAtoms）第二章分子结构（TheElectronicStructureofMolecules）第三章化学反应（Reaction）JK&PW'sbook

Contents 第一章 原子结构 (The Electronic Structure of Atoms) 第二章 分子结构 (The Electronic Structure of Molecules) 第三章 化学反应 (Reaction） JK&PW’s book

第一章原子结构原子核＋核外电子云，电子云仅仅是描述运动电子在空间各处出现的概（几）率分布的一种形象化比喻！。中学课本/老师误用“原子轨道电子云重叠”来描述成键！！二、O键和T键例如：B站“彭老师化学课1.根据电子云的重叠形式对共价键进行分类https://www.bilibili.com/video/BV1键→成键时，原子轨道以“头碰头共价键方式重叠形成共价键2E411L7R8/T键→成键时，原子轨道以“肩并肩”方式重叠形成共价键2.O键S-SO键D原子核：核电荷数确定了元素类型O键s-PO键核外电子：能量量子化，原子轨道与波函数，价层电子参与成键和化学反应！测量原子中电子的能量分布：原子光谱、光电子能谱

 原子核 + 核外电子云 第一章 原子结构  原子核：  核外电子：  测量原子中电子的能量分布： 核电荷数确定了元素类型 能量量子化，原子轨道与波函数，价层电子参与成键和化学反应！ 原子光谱、光电子能谱 • 电子云仅仅是描述运动电子在空间各处出现的概(几)率分布的一种形象化比喻！ • 中学课本/老师误用“原子轨道电子云重叠”来描述成键！! 例如： B站“彭老师化学课” https://www.bilibili.com/video/BV1 2E411L7R8/

1.1原子中电子能级与光电子能谱一光电子能谱（photoelectronspectroscopy，PES）可以获取原子中电子的能量信息。◆用合适能量的光(射线~102-104eV或紫外光~3.3-102eV)照射样品，使电子摆脱核束缚电离出来。◆通过分析发射电子（亦称光电子）的动能（E）可获得其在原子中的能量信息。电离能(ionizationenergy,IE)或电子PhotoelectronX++ e(E)束缚能(electron binding energy,BE)X-raysE把原子中某能级电子电离到真空所需X+ + e(E, =0)的最低能量。hv-Ek=IhvHe(1s2)>Het(1s1)+IisElectrons282p24.6I(eV)5040302010注：这些环线并非电子运动轨迹电子能级X原子仅仅意指电子能级相对高低！Q：原子中电子的能级越低，电离能越大

光电子能谱 (photoelectron spectroscopy, PES) 可以获取原子中电子的能量信息。 1.1 原子中电子能级与光电子能谱 hv Ek 电离能(ionization energy, IE) 或电子 束缚能(electron binding energy, BE): 把原子中某能级电子电离到真空所需 的最低能量。 用合适能量的光(x射线~102 -104eV或紫外光~3.3-102eV)照射样品，使电子摆脱核束缚电离出来。 通过分析发射电子(亦称光电子) 的动能(Ek )可获得其在原子中的能量信息。 X+ + e – (Ek ) X 原子 h X+ + e – (Ek =0) = Ii Ek 注：这些环线并非电子运动轨迹， 电子能级i 仅仅意指电子能级相对高低！ I (eV) 24.6 He(1s2 ) He+ (1s1 ) + I1s Q: 原子中电子的能级越低，电离能越 大？

He、Ne、Ar原子光电子能谱He1sHe(1s2)Q：需要哪类光来5020104030测得该电离峰？NeNe(1s22s22p6)价层有？个亚层能级！Tens ofev束缚能高1s2p价层和内层间能差？2s5088087086040302010Ar1s22s2 2p6 3s23p6Ar3p2p能差小2stensofeV1shundreds能差大3200eV3sofev价层电子能量最高且大致相近34033032026025024040302010

2s 2p Q: 需要哪类光来 测得该电离峰？ Ar 价层有？个亚层能级！ 价层和内层间能差 ？ 价层电子能量最高且大致相近 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 能差小 能差大 He(1s2 ) He、Ne、Ar原子光电子能谱 束缚能高 Tens of eV Ne(1s22s22p6 )

思考题（作业1）：1氛和氩原子PES谱中电离能不同的谱峰均对应于不同能级原子轨道上电子的电离，请指出每一谱峰对应的正离子电子组态，并用示意图显示各电离峰的能量与对应的物质态的变化2）假设电子电离能近似地与其所处原子轨道能级能量的负值相当，请根据PES谱图画出氛和氩原子中电子的能级分布图；Nehard to2stens.ofevremove2p5040208808708603010Ar2p302stens.ofev1shundreds3200eV3sofev34025033032026024040302010

思考题（作业1）： 1）氖和氩原子PES谱中电离能不同的谱峰均对应于不同能级原子轨道上电子的电 离，请指出每一谱峰对应的正离子电子组态, 并用示意图显示各电离峰的能量与对 应的物质态的变化； 2）假设电子电离能近似地与其所处原子轨道能级能量的负值相当，请根据PES谱 图画出氖和氩原子中电子的能级分布图；

o1.2轨道（orbital）与量子数（quantumnumber）1.2.1电子能级与轨道(orbital)e (ev)I/BE(eV)PES显示，多电子原子中电子束缚能不同，分属0不同能级；-20S1O多电子原子中电子分别占据不同能量的轨道：2p0一个原子只有一个1s轨道；25 10-50·类似的，2s轨道也只有一个；·2p轨道有三个，能量相同：能量相同的轨道谓之简并(degenerate)轨道2，有五个能量相同（简并）的3d原子轨道（未呈现）；0-860一个原子轨道最多可以容纳两个电子。011-8701s8◆量子力学中使用量子数来定义和区分各原子轨道！Ne

1.2 轨道(orbital) 与量子数(quantum number) Ne  (eV) 1s 2s 2p I/BE (eV) 0 870 20 50 860 PES显示，多电子原子中电子束缚能不同，分属 不同能级；  多电子原子中电子分别占据不同能量的轨道: • 一个原子轨道最多可以容纳两个电子。 • 一个原子只有一个1s轨道； 1.2.1 电子能级与轨道(orbital) • 类似的，2s轨道也只有一个； • 2p轨道有三个，能量相同；能量相同的轨道 谓之简并(degenerate)轨道; • 有五个能量相同(简并)的3d原子轨道(未呈现)； 量子力学中使用量子数来定义和区分各原子轨道！

1.2.2量子数（Quantumnumber）如何区分&定义原子轨道？量子数取值范围物理意义主能级(n个，个)主量子数n1, 2, 3, ...·所在壳(能)层·所属亚层（轨道类角动量量子数！0,1,2, 3,4,.., n-1亚层能级，定义了轨道角动量大小(0≤l ≤n-1)++++型): s, p, d, f...s, p, d, f.g..磁量子数m0,±l..., ±轨道角动量方向·亚层中哪个AO？>n电子运动的能量量子化！>1m-电子运动的空间量子化！

1.2.2 量子数(Quantum number) • 所在壳(能)层 主量子数 n 角动量量子数 l (0 l  n-1) 磁量子数 ml 量子数 取值范围 1, 2, 3, . 0, 1, 2, 3,4,., n-1 0,1,.,  l 物理意义 主能级 (n，) 亚层能级，定义了轨道角动量大小 • 亚层中哪个AO？ 轨道角动量方向 s, p, d, f,g,. • 如何区分&定义原子轨道？ • 所属亚层(轨道类 型): s, p, d, f,.  n – 电子运动的能量量子化！  l,ml – 电子运动的空间量子化！

每个AO都由一组量子数(n,l,m）定义！各量子数的可及取值M321(0≤K≤ n-1)mi±2土1t(-I ≤m,≤I)AO5个3d1s2s3个2p3s3个3p21+1·单个亚层(D)的简并原子轨道数为N(AO), = Z(21 +1)= nn2·单个主量子层（n)的原子轨道数为/=0

各量子数的可及取值 • 单个主量子层(n)的原子轨道数为 ？. n l (0 l n-1) ml (-l  ml l) 1 2 3 4 . • 单个亚层(l)的简并原子轨道数为 ？ . 2 1 0 N(AO) (2l 1 n n l n      ) 2l+1. n 2 . AO 每个 AO都由一组量子数(n,l,ml )定义！ ? 0 0 1s 0 1 0 2s 0 1 3个2p 0 1 0 3s 0 1 2 0 1 2 3个3p 5个3d 0 1 2 3 K L M N

1.2.3电子运动角动量：轨道角动量和自旋角动量电子在某个原子轨道中（空间）运动具有的角动量，称为轨道角动量（失量）电子轨道角动量大小M=h/l(l+1）轨道轨道角动量：s（I=0）<p（I-1)<d（-2)<f（/=3)<g（I=4角动量轨道角动量方向与磁量子数m相关(-I ≤m,≤)电子还因自旋而具有内慕的自旋角动量（spinangularmomentum）：spin angular。其大小由自旋量子数s来定义，单个电子s=1/2。momentum其方向由自旋磁量子数m定义，与自旋角动量在z轴（或磁场方向）的（便于理解的假想经典图像！）分量相关，依惯例有m,=+1/2（t）和m,=-1/2（l)

1.2.3 电子运动角动量：轨道角动量和自旋角动量  电子在某个原子轨道中(空间)运动具有的角动量，称为轨道角动量(矢量)； • 电子轨道角动量大小 |M| = ℏ 𝑙(𝑙 + 1) • 轨道角动量: s (l=0) < p (l=1) < d (l=2) < f (l=3) < g (l=4) • 轨道角动量方向与磁量子数ml相关 (-l  ml l) 轨道 角动量 • 其大小由自旋量子数s来定义，单个电子 s = 1/2。 • 其方向由自旋磁量子数ms定义，与自旋角动量在z轴(或磁场方向)的 分量相关，依惯例有 ms = +1/2 (↑) 和 ms = 1/2 (↓)。  电子还因自旋而具有内禀的自旋角动量 (spin angular momentum): (便于理解的假想经典图像！)