《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part II 分子结构的测量与表征（How to measure and charaterize the structure of molecules）测定分子结构

分子形状与结构第二部分测定分子结构

分子形状与结构 第二部分 测定分子结构

表示分子化学家需要能够与其他化学家交流他们的工作。多年来，演化出了许多不同的绘制和命名化合物的系统。虽然化学家们或多或少已经确定了如何绘制结构，但命名它们则更为复杂。正如我们将要看到的，系统性的规则常常被搁置一旁，而采用更容易处理的名称。无论如何，我们需要先学习语言，然后才能研究化学。描绘分子有许多不同的方法来描绘分子。例如，丁烷可以写成C4H10、CH(CH)CH3CH，CH，CH，CH，或以图示方式表示。我们使用哪种方式取决于我们想要展示什么。分子式C4Hi1o只告诉我们元素组成一一它没有告诉我们指的是哪种异构体。结构式表明了指的是哪种异构体，但没有表明分子的形状。此结构显示了所有原子的连接性，但对分子的三维形状H-HC具有相当大的误导性。不要再这样画结构了！四价碳原子的结构基于四面体甲烷可以这样画：这些键在纸面内这个键指向纸面下H（简单实线）（虚线楔形）CUH这个键指向纸面外 (实线楔形)HH丁烷的详细三维表示图：HH该图显示了四面体结构，但显得比较杂乱。对于更大的分子，更难看清什么是重要的，什么是不重要的。我们需要一种既能提供信息又清晰的结构表示方法。大多数化学家会这样画丁烷：这表示一个甲基（CH3）这表示一个亚甲基（CH2）1

C HHHH HHHH H CCC H C H H H H H C C C C H H H H H 1 此结构显示了所有原子的连 接性，但对分子的三维形状 具有相当大的误导性。 表示分子 化学家需要能够与其他化学家交流他们的工作。多年来，演化出了许多不同的绘制 和命名化合物的系统。虽然化学家们或多或少已经确定了如何绘制结构，但命名它们则 更为复杂。正如我们将要看到的，系统性的规则常常被搁置一旁，而采用更容易处理的 名称。无论如何，我们需要先学习语言，然后才能研究化学。 描绘分子 有许多不同的方法来描绘分子。例如，丁烷可以写成 C4H10、CH3(CH2)2CH3、 CH3CH2CH2CH3 或以图示方式表示。我们使用哪种方式取决于我们想要展示什么。分 子式 C4H10 只告诉我们元素组成——它没有告诉我们指的是哪种异构体。结构式表明了 指的是哪种异构体，但没有表明分子的形状。 不要再这样画结构了! 四价碳原子的结构基于四面体——甲烷可以这样画： 这个键指向纸面下 （虚线楔形） 这个键指向纸面 外（实线楔形） 这些键在纸面内 （简单实线） 丁烷的详细三维 表示图: H H H H 该图显示了四面体结构，但显得比较杂乱。对于更大的分子，更难看清什么是重要 的，什么是不重要的。我们需要一种既能提供信息又清晰的结构表示方法。大多数化学 家会这样画丁烷: 这表示一个甲基（CH3） 这表示一个亚甲基（CH2）

绘制有机结构指南1.将原子链画成锯齿形，角度为120°，以显示其形状。2.省略代表碳原子的大写字母C（即碳原子无须写元素符号）。3.省略连接在碳原子上的H以及C-H键（无须画出碳原子上的H及C-H键）4.画出所有其他原子，以及它们的键和连接的所有原子。5.一旦某个碳原子明确画出来了，则需画出连接在其上的所有其他原子。Examples丙醇异丙醇(propan-2-ol)propanol(propan-1-ol)nocarboninhere+OHOHC-O bond3-己烯（3-hexene）3-已炔（3-hexyne）cistrans三重键画成直线顺式反式苯（benzene）环已烷（cyclohexane）丙酸（propanoicacid）甘氨酸（glycine）OorCOOHH2NOHOH丙胺丙腈propylaminepropionitrile(CH3CH2CH2NH2)(CH3CH2CN)NH2orCNN2

Examples OH C–O bond no carbon in here OH or OH COOH O or H2N OH O N CN or NH2 2 绘制有机结构指南 1. 将原子链画成锯齿形，角度为 120°，以显示其形状。 2. 省略代表碳原子的大写字母 C（即碳原子无须写元素符号）。 3. 省略连接在碳原子上的 H 以及 C–H 键（无须画出碳原子上的H及C-H键）。 4. 画出所有其他原子，以及它们的键和连接的所有原子。 5. 一旦某个碳原子明确画出来了，则需画出连接在其上的所有其他原子。 丙醇 propanol (propan-1-ol) 异丙醇 (propan-2-ol) cis 顺式 trans 反式 三重键画成直线 丙酸（propanoic acid） 甘氨酸（glycine） 环己烷（cyclohexane） 苯（benzene） 3-己烯（3-hexene） 3-己炔（3-hexyne） 丙腈 propionitrile (CH3CH2CN) 丙胺 propylamine (CH3CH2CH2NH2 )

常见缩写些常用基团都有缩写，便于节省书写时间：Me=甲基methyl,-CH3Et =乙基ethyl, -CH2CH3nPr=正丙基,-CH2CH2CH3iPr=异丙基iso-propyl，nBu=正丁基-(CH2)3CH3tBu=叔丁基-C(CH3)3Ph =苯基Ac=乙酰基CH3CO-C6H5-R =任意烷基alkylgroupAr =任意芳基 aryl group(asubstitutedbenzenering)无机物分子在有机结构中，连接两个原子的线代表一个键，但在无机结构中，情况并非如此。这些线表明原子以某种方式连接，但在某些情况下，它们通常只是指示结构几何形状的视觉引导。HF-FuSuNEHFTFF?NaClS上有6根键B原子之间有键连么？不能说Na&CiI上有H上有两根键么？6根键3

t Bu R S F F F F F F B B B B H H H H H H H H H 3 = 叔丁基 -C(CH3 )3 O Ac = 乙酰基 CH3CO- Ph = 苯基 -C6H5 = 任意烷基 alkyl group Ar = 任意芳基 aryl group (a substituted benzene ring) 常见缩写 一些常用基团都有缩写，便于节省书写时间: Me = 甲基methyl, -CH3 Et = 乙基ethyl, -CH2CH3 nPr = 正丙基, -CH2CH2CH3 i Pr = 异丙基iso-propyl, nBu = 正丁基 -(CH2 )3CH3 无机物分子 在有机结构中，连接两个原子的线代表一个键，但在无机结构中，情况并非如此。 这些线表明原子以某种方式连接，但在某些情况下，它们通常只是指示结构几何形状的 视觉引导。 S 上有 6 根键 NaCl 不能说 Na & Cl上有 6 根键 ? B原子之间有键连么？ H上有两根键么?

化合物命名通常，指代一个化合物最简单的方法是画出它的结构一一例如，在科学论文中，会给出结构并用数字指代，例如“16以良好的总产率获得，并通过用N-碘代丁二酰亚胺处理，随后用三正丁基锡氢化物还原，顺利转化为环醚17。”MeoMeCMecMed1.N-iodosuccinimide2. nBu,SnH(71% yield)-OMeOMe1617示例取自化学期刊《TetrahedronLetters》尽管如此，化学家仍然需要谈论他们使用的化学品。有一些规则书（甚至计算机程序）可以为任何化合物给出系统名称，但这些名称在实验室甚至科学论文中很少使用。在上面的例子中，使用了N-碘代丁二酰亚胺。这不是一个系统名称，而是一个俗名。俗名更受青，主要是因为它们通常要短得多。非常常见的试剂的名称必须记住。OHacetic acid(diethyl) etheracetonetoluene甲苯丙酮乙酸乙醚OCHCl3OHOHchloroformaceticanhydride乙酸酐氯仿Osuccinic acidN-iodosuccinimide琥珀酸N-碘代琥珀酰亚胺丁二酸N-碘代丁二酰亚胺分子结构测定化学家有一系列技术来帮助他们确定合成了什么化合物，包括X射线衍射（x-raydiffraction）、核磁共振（NMR)、红外光谱（IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、微波光谱(MW)和质谱（MS）。每种技术揭示不同的信息，并且每种技术都有其特定的优点和缺点。4

H OMe OMe O O H H MeO MeO MeO MeO HO H O H 1. N-iodosuccinimide 2. nBu3SnH (71% yield) 16 17 O OH O O O O OH OH O O N O O I 4 示例取自化学期刊《Tetrahedron Letters》 尽管如此，化学家仍然需要谈论他们使用的化学品。有一些规则书（甚至计算机程 序）可以为任何化合物给出系统名称，但这些名称在实验室甚至科学论文中很少使用。 在上面的例子中，使用了 N-碘代丁二酰亚胺。这不是一个系统名称，而是一个俗名。 俗名更受青睐，主要是因为它们通常要短得多。非常常见的试剂的名称必须记住。 化合物命名 通常，指代一个化合物最简单的方法是画出它的结构——例如，在科学论文中，会 给出结构并用数字指代，例如“16 以良好的总产率获得，并通过用 N-碘代丁二酰亚胺处 理，随后用三正丁基锡氢化物还原，顺利转化为环醚 17。” acetone 丙酮 acetic acid 乙酸 (diethyl) ether 乙醚 toluene 甲苯 O acetic anhydride 乙酸酐 CHCl3 chloroform 氯仿 succinic acid 琥珀酸 丁二酸 N-iodosuccinimide N-碘代琥珀酰亚胺 N-碘代丁二酰亚胺 分子结构测定 化学家有一系列技术来帮助他们确定合成了什么化合物，包括 X 射线衍射（x-ray diffraction）、核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、微波光谱 (MW)和质谱(MS)。每种技术揭示不同的信息，并且每种技术都有其特定的优点和缺点

X射线晶体学X-raycrystallographyeMo大多数化合物中原子间距与X射线的波长相当，两者都在1A（100pm）左右。因此，当一束X射线聚焦到单晶上时，光束会发生衍射。通过对这种衍射图案的仔细分析，可以推导出晶体内原子的位置。这无疑是确定晶体材料结构最强大的技术。原子位移参数显示原子位置的不确定性F(2a)N(1a)S(1a)C(4a)C(3a)(F(1a)不显示双键或三C(8)N(3)键但给出键长C(5)C(2) C(1)S(1)N(1)NF(1)F(2)C(4) C(3)1or justor

N(3) C(4a) C(3a) F(2) F(1) C(4) C(3) C(2) C(1) N(1) S(1) S(1a) N(1a) F(1a) C(8) C(5) F(2a) N C C or or just N S S N F F F F C N S S N N S S N 5 X 射线晶体学X-ray crystallography 大多数化合物中原子间距与 X 射线的波长相当，两者都在 1 Å (100 pm) 左右。因此 ，当一束 X 射线聚焦到单晶上时，光束会发生衍射。通过对这种衍射图案的仔细分析 ，可以推导出晶体内原子的位置。这无疑是确定晶体材料结构最强大的技术。 不显示双键或三 键但给出键长 原子位移参数显示原子 位置的不确定性

晶体结构不仅给出单个分子内的键长和键角，而且还显示了所有分子如何堆积在一起。堆积方式影响固体的行为。晶胞-即晶体中的重复结构基元X射线通过与分子中的电子相互作用而不是与核子（质子和中子）相互作用而发生衍射。因此，该技术真正产生的是电子密度图。等高线连接电子密度相等的区域N(12)0(11)C(14)C(15)C(13)C(11)O(12)C(12)N(11)注意氧原子的电子密度最高！请注意，氢原子在上面的电子密度图中没有显示出来。这在X射线结构中经常发现一一氢原子具有的电子密度很小，因此通常难以定位。X射线晶体学的优点和缺点优点·获取结构信息的终极方法，给出所有原子的位置。缺点·需要高质量的晶体。(有时难以定位氢原子)

O(11) C(14) C(13) C(12) C(11) N(11) O(12) C(15) N(12) O N N O H H H H H H 6 晶体结构不仅给出单个分子内的键长和键角，而且还显示了所有分子如何堆积在一 起。堆积方式影响固体的行为。 晶胞- 即晶体中的 重复结构基元 X 射线通过与分子中的电子相互作用而不是与核子（质子和中子）相互作用而发生 衍射。因此，该技术真正产生的是电子密度图。 等高线连接电子 密度相等的区域 注意氧原子的电子密度最高！ 请注意，氢原子在上面的电子密度图中没有显示出来。这在 X 射线结构中经常发 现——氢原子具有的电子密度很小，因此通常难以定位。 X 射线晶体学的优点和缺点 优点 • 获取结构信息的终极方法，给出所有原子的位置。 缺点 • 需要高质量的晶体 • (有时难以定位氢原子)

Massspectrometry质谱法这种技术实际上是给分子称重。将样品引入仪器，汽化并电离。通过使用磁场和电场将离子聚焦到检测器上，可以确定存在的离子的质量。结果可以非常精确，测量精度达到千万分之一。使用不同的技术来电离样品：最粗糙的是通过向样品蒸汽发射高能电子来敲击出样品中的电子。这种技术产生一个分子的正离子M+。更有效、更温和的电离技术是电喷雾电离（electrospray）。在这种技术中，样品作为带电气溶胶液滴引入仪器。溶剂在真空中蒸发，留下带电分子。检测到的不是分子离子M+，而是吸附了一个离子的分子。检测到的离子可能是正离子（例如附着一个钠离子）或负离子（例如附着甲氧基离子MeO-或乙酸根离子CHCO2）。在计算质谱中不同离子的质量时，重要的是使用存在的特定同位素的原子质量，而不是通常的作为这些同位素质量平均值的相对原子质量。例如，天然存在的Br是79Br和81Br的50:50混合物。因此Br的相对原子质量是80，但在Br+的质谱中，在80处看不到峰，而是在79和81处看到信号峰。7981天然存在的碳、氢、氧和氮主要由一种同位素组成：12C、H、16O和14N，其精确质量分别为12（根据定义，恰好为12）、1.00782、15.99491和14.00307gmol-1。通过非常精确地测量离子的质量，可以确定它们的分子组成。作为一个例子，考虑分子CO、N2和C,H4，它们的质量都是28gmol-1。使用最常见同位素的精确质量，我们可以计算这些不同分子离子的精确质量：12C160 27.9949112C,'H428.0313014N,28.00614因此，在28.031处的峰只能归因于[12C2*H4]+

7 Mass spectrometry质谱法 这种技术实际上是给分子称重。将样品引入仪器，汽化并电离。通过使用磁场和电 场将离子聚焦到检测器上，可以确定存在的离子的质量。结果可以非常精确，测量精度 达到千万分之一。 使用不同的技术来电离样品：最粗糙的是通过向样品蒸汽发射高能电子来敲击出样 品中的电子。这种技术产生一个分子的正离子 M+。 更有效、更温和的电离技术是电喷雾电离（electrospray）。在这种技术中，样品 作为带电气溶胶液滴引入仪器。溶剂在真空中蒸发，留下带电分子。检测到的不是 分子离子 M+，而是吸附了一个离子的分子。检测到的离子可能是正离子（例如附着一 个钠离子）或负离子（例如附着甲氧基离子 MeO−或 乙酸根离子CH3CO2 − )。 在计算质谱中不同离子的质量时，重要的是使用存在的特定同位素的原子质量，而 不是通常的作为这些同位素质量平均值的相对原子质量。 79 81 例如，天然存在的Br 是 79Br 和81Br的 50:50 混合物。因此Br的相对原子质量是 80，但在 Br+的质谱中，在 80 处看不到峰，而是在79和81处看到信号峰。 天然存在的碳、氢、氧和氮主要由一种同位素组成：12C、 1H、 16O 和 14N ，其 精确质量分别为 12（根据定义，恰好为 12）、1.00782、15.99491 和 14.00307 g mol−1。 通过非常精确地测量离子的质量，可以确定它们的分子组成。作为一个例子，考虑 分子 CO、 N2 和 C2H4，它们的质量都是 28 g mol−1。使用最常见同位素的精确质量，我 们可以计算这些不同分子离子的精确质量: 12C 16O 27.99491 12C2 1H4 28.03130 14N2 28.00614 因此，在 28.031 处的峰只能归因于 [ 12C2 1H4] +

Example-SpirastrellolideASpirastrellolideA是一种从海洋海绵中获得的天然产物，目前正在这些实验室中合成。其结构于2004年5月使用MS和NMR确定。Accuratemassspecof[methylester+Nation]=1049.52026Best sensibleformula=Cs3Hg3O17CINa (calcmass=1049.52110,error=0.8ppm)质谱中的裂解电离时，样品分子开始碎裂，因此典型的质谱包含许多峰。通过分析这些峰可以获得关于分子结构的线索，但如今有许多更好的技术用于结构测定。Example-[Rh（CO)16+MeO-1的负离子质谱-0100 -666.6-80694.6alo-C0638.51096.6怡-CoRh4(CO)g + MeO-1012.6-C0Rhg(CO)16 + MeO-610.61040.6984.61068.6J050055060065070075080085090095010001050110011501200m/z裂解模式的复杂性意味着对于不同的化合物，每种模式都非常不同一一在某种意义上，它就像是该化合物的指纹。这使得质谱成为识别其光谱已被记录的化合物的极好分析工具，特别是因为只需要少量样品（仅需几百万个分子！）。也可以在仪器中分离某些离子，然后跟踪这些单个离子以观察它们如何碎裂。这种技术称为MS/MS（串联质谱）。在下面的负离子MS/MS示例中，光谱经过处理，仅显示那些碎裂产生NO，（子离子)的离子。Example -analysis of an explosive mixture2F12.5[RDX+AcO"](NO3)[TNT-H'][RDX+o28HCO,][NG-H+]n267NO2daughter ior46([PETN-H*]3152215075n0F150175200225250275300325350.m/z爆炸混合物的MS/MS母离子扫描谱图负离子MS/MS混合物+甲酸盐离子+乙酸盐离子8

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 0 50 100 m/z intensity % 1096.6 1040.6 1012.6 984.6 694.6 666.6 638.5 610.6 1068.6 Rh6(CO)16 + MeO￾Rh4(CO)9 + MeO- -CO -CO -CO -CO -CO -CO -CO daughter ion 46 221 226 267 281 315 272 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 m/z relative intensity % 0 12.5 6.2 [PETN-H+] [TNT-H+] [NG-H+] [RDX+AcO- ] [RDX+ HCO2 - ] or (NO3 - ) NO2 - 8 Example – Spirastrellolide A Spirastrellolide A 是一种从海洋海绵中获得的天然产物，目前正在这些实验室中合成。 其结构于 2004 年 5 月使用 MS 和 NMR 确定。 Accurate mass spec of [methyl ester + Na+ ion] = 1049.52026 Best sensible formula = C53H83O17Cl Na (calc mass = 1049.52110, error = 0.8 ppm) 质谱中的裂解 电离时，样品分子开始碎裂，因此典型的质谱包含许多峰。通过分析这些峰可以获 得关于分子结构的线索，但如今有许多更好的技术用于结构测定。 Example – [Rh6(CO)16 + MeO− ]的负离子质谱 裂解模式的复杂性意味着对于不同的化合物，每种模式都非常不同——在某种意义 上，它就像是该化合物的指纹。这使得质谱成为识别其光谱已被记录的化合物的极好分 析工具，特别是因为只需要少量样品（仅需几百万个分子！）。 也可以在仪器中分离某些离子，然后跟踪这些单个离子以观察它们如何碎裂。这种 技术称为 MS/MS（串联质谱）。在下面的负离子 MS/MS 示例中，光谱经过处理，仅显 示那些碎裂产生 NO− 2 (子离子)的离子。 Example - analysis of an explosive mixture 负离子 MS/MS 混合物 + 甲酸盐离子 + 乙酸盐离子 爆炸混合物的 MS/MS 母离子扫描谱图

CH3O2NNO2ONO2O2NOONO2TNTnitroglycerine,NG(227)(227)NO2all give NO2-ionon fragmentationNO2ONOONO2O2NOONO2O2NNO2PETNRDX(316)(222)makeupSEMTEX质谱法的优点和缺点优点给出分子式●非常适合分析混合物·需要极少的样品一远少于任何其他技术缺点。通常难以解释，尤其是在处理未知物时Spectroscopictechniques光谱技术您可能已经熟悉这样的概念：如果我们测量原子中电子的能量，我们会发现它只能具有某些特定的能量。我们说能级是量子化的。将电子从一个能级提升到另一个能级需要一定量的固定能量。类似地，虽然分子不断运动，因此具有平移、振动和转动能，但分子可能拥有的振动能和转动能的量也是受限的。我们说振动和转动能级也是量子化的。分子可以通过吸收光能从一种振动能级提升到另一种，或从一种转动能级提升到另一种。两个能级之间的能量差AE与吸收的光的频率v成正比。△E=hy，其中h是普朗克常数=6.626×10-34Js9

CH3 O2N NO2 NO2 O2NO ONO2 ONO2 N N N NO2 O2N NO2 O2NO O2NO ONO2 ONO2 nitroglycerine, NG (227) TNT (227) RDX (222) PETN (316) all give NO2 - ion on fragmentation make up SEMTEX 9 质谱法的优点和缺点 优点 • 给出分子式 • 非常适合分析混合物 • 需要极少的样品——远少于任何其他技术 缺点 • 通常难以解释，尤其是在处理未知物时 Spectroscopic techniques光谱技术 您可能已经熟悉这样的概念：如果我们测量原子中电子的能量，我们会发现它只能 具有某些特定的能量。我们说能级是量子化的。将电子从一个能级提升到另一个能级需 要一定量的固定能量。 类似地，虽然分子不断运动，因此具有平移、振动和转动能，但分子可能拥有的振 动能和转动能的量也是受限的。我们说振动和转动能级也是量子化的。分子可以通过吸 收光能从一种振动能级提升到另一种，或从一种转动能级提升到另一种。两个能级之间 的能量差 ΔE与吸收的光的频率 ν 成正比。 ΔE = hν ，其中 h 是普朗克常数 = 6.626 × 10−34 J s