《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）Chapter 2 分子的电子结构（The Electronic Structure of Molecules）

原子与分子的电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesandChemicalReactions)第二章分子电子结构(Chapter2TheElectronicStructuresofMolecules)Prof.Dr.XinLu（吕鑫）Email:xinlu@xmu.edu.cn

原子与分子的电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Email: xinlu@xmu.edu.cn 第二章 分子电子结构 (Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules)

2.分子电子结构些经验规律（中学）：一1）八隅率、路易斯电子式、价层电子对互斥理论（VSEPR）2）经典价键理论（电子对成键理论）&杂化轨道（spn杂化，n=1~3现代化学研究中所使用的各种仪器测量多基于量子力学原理有必要学习建基于量子力学的分子电子结构理论与研究方法！特别申明：本课程不讲述量子力学和化学键等理论的发展史！本章内容1）分子电子结构与分子对称性紧密相关，有必要了解先分子对称性及其基本用途！2）定性分子轨道理论与双原子分子成键3）多原子分子成键的定性图像、离域分子轨道与共轭体系

2. 分子电子结构 1）八隅率、路易斯电子式、价层电子对互斥理论（VSEPR） 2）经典价键理论(电子对成键理论) & 杂化轨道（spn杂化， n = 1~3)  一些经验规律(中学)：  现代化学研究中所使用的各种仪器测量多基于量子力学原理！  有必要学习建基于量子力学的分子电子结构理论与研究方法！  特别申明：本课程不讲述量子力学和化学键等理论的发展史！  本章内容: 1) 分子电子结构与分子对称性紧密相关，有必要了解先分子对称性及其基本用途！ 2) 定性分子轨道理论与双原子分子成键 3）多原子分子成键的定性图像、离域分子轨道与共轭体系

2.1分子形状与对称性简介“更对称”？对称与视觉美感对称物体-由完全等同部件组成球形>立方体对称之美--日常生活中随处可见NH3H20分子对称性一因原子几何排列而具有一定的外形和对称性，可根据对称性特征对分子进行分类正四面体型：CHvSSO.2三角锥型：NH3VsSO3(post-classreading:JK&PW,pp79-97,chapter3)

2.1 分子形状与对称性简介  对称与视觉美感 对称之美 - 日常生活中随处可见 (post-class reading: JK&PW, pp79-97, chapter 3) 对称物体 - 由完全等同部件组成  分子对称性 – 因原子几何排列而具有一定的外形和对称性，可根据对称性特征对分子进行分类；  “更对称”- ？ 球形 ? 立方体 NH3 ? H2O > > 正四面体型：CH4 vs SO4 2– 三角锥型：NH3 vs SO3 2–

2.1分子形状与对称性简介HH120°分子对称性的重要性-以苯（C.H6)为例120C139pm120°所有C原子等价，性质相同，如13C化学位移HH所有H原子亦等价可根据分子结构对称性快速判断理论计算或109pm实验结果正误HH分子对称性的重要性-以SO.2-为例福o0正四面体结构

2.1 分子形状与对称性简介 • 所有C原子等价，性质相同，如13C化学位移  分子对称性的重要性 – 以苯(C6H6 )为例 • 所有H原子亦等价 • 可根据分子结构对称性快速判断理论计算或 实验结果正误  分子对称性的重要性 – 以SO4 2-为例 O S O O O ⊝ ⊝ 正四面体结构 O S O O O ⊝ ⊝ ⊝ ⊝ 2+ X V

120°2.1.1对称元素与对称操作120139pm12Q对称操作(symmetryoperation）对物体做一个动作（操作）后，物体的每一点都与原始物体的等价点（或可109pm能是相同的点）相重合！简言之，就是完成动作后物体看似不动！例1：以通过苯环心且垂直分子平面的直线为轴，顺时针旋转30°、60°90°、120°，哪个为对称操作？0060°90°XX30°120°例2：苯分子，以1,4位碳原子连线为轴，旋转90°或180°，哪个为对称操作？后一动作y例3：苯分子，以分子平面为镜面，做照镜子动作？例4：苯分子，以环心为原点，所有原子坐标均做(x,y,z)（-x-y-z)的反演变换

2.1.1 对称元素与对称操作  对称操作(symmetry operation) 对物体做一个动作(操作)后，物体的每一点都与原始物体的等价点(或可 能是相同的点)相重合！简言之，就是完成动作后物体看似不动！ 例3：苯分子, 以分子平面为镜面，做照镜子动作？ 例4：苯分子，以环心为原点，所有原子坐标均做 (x,y,z)  (-x,-y,-z) 的反演变换 例1：以通过苯环心且垂直分子平面的直线为轴，顺时针旋转30 、60 、90 、120，哪个为对称操作？ 例2：苯分子，以1,4位碳原子连线为轴，旋转 90 或 180，哪个为对称操作？ 0 30 X 60  90 X 120  后一动作  

2.1.1对称元素与对称操作对称元素：对称操作所据以进行的面（对称面或镜面）、线（对称轴或旋转轴））点（对称中心或反演中心）等几何元素。对称元素产生对称操作共有五类对称元素对称操作对称元素符号i，反演（inversion）－所有原子通过中心的反演对称心io，反映(reflection）一从镜面的一侧反映到另一侧对称面aCn对称轴Cn，旋转(rotation）-绕轴转动（360°/n）或其倍数角度映转轴S，，旋转反映（rotation-reflection）一绕轴转动360/n，再在垂直轴的平面中反映Sn恒等EE，恒等操作(identity）－不动

2.1.1 对称元素与对称操作 • 对称元素： 对称操作所据以进行的面（对称面或镜面）、线（对称轴或旋转轴）、点（对 称中心或反演中心）等几何元素。 对称面 对称心 对称轴 对称元素产生对称操作 恒等 映转轴 对称元素 符号 𝒊, 反演 (inversion) – 所有原子通过中心的反演 对称操作 i  , 反映(reflection) –从镜面的一侧反映到另一侧 Cn Cn , 旋转(rotation) – 绕轴转动 (360/n) 或其倍数角度 Sn 𝑺𝒏 , 旋转反映 (rotation-reflection) – 绕轴转动360/n，再在垂直轴的平面中反映 E 𝑬,恒等操作(identity) – 不动 共有五类对称元素

e恒等(identity,E)COOH恒等元素E生成的操作为恒等操作E一不动HC所有物体均具恒等元素CHFCIBrCentreof(Anasymmetricmolecule)inversion对称中心（centerofsymmetry)反演中心（centerofinversion）HOOC3Meso-tartaric acid将坐标原点位于分子中的某一点时，若把分子中每个原子的坐标(x,y,z)变为(-x,-y,-z)可使分子进入等价构型(看似不动)则原点所在点为对称中心或反演中心，符号为i反演中心只生成一个操作一反演i(x,y,z)→(-x,-y,-z)H

• 恒等元素E 生成的操作为恒等操作E – 不动  恒等 （identity, E） • 所有物体均具恒等元素  对称中心(center of symmetry)/ 反演中心(center of inversion) • 将坐标原点位于分子中的某一点时，若把分子中每个原子的 坐标(x,y,z)变为(-x,-y,-z)可使分子进入等价构型(看似不动!)， 则原点所在点为对称中心或反演中心, 符号为i。 • 反演中心只生成一个操作—反演i: (x,y,z)  (-x,-y,-z) CHFClBr (An asymmetric molecule) C6H6 C2H6

福对称轴（axisofsymmetry，或旋转轴）与转动（rotation）将物体围绕一根直线旋转360°/n后，看似未动，物体具有C.轴（n重轴，n-foldaxisofrotation）。120'rotation120°rotationFF例：BF，中的C3CTorC(C3)3= E240° rotation, i.e., (C,)2=C,2C轴生成n个相互独立的旋转操作C"（转动mx360°/n，m=1,2.n）Cn=E.Q：BF,中是否还有其它对称轴？分子中有多根对称轴时，轴次n最大的为主轴（principalaxis）。Q：乙烷（交叉式构象）中有哪些C，轴？哪个为主轴？

 对称轴(axis of symmetry, 或旋转轴) 与 转动(rotation) • 将物体围绕一根直线旋转360/n后，看似未动，物体具有Cn轴 (n重轴，n-fold axis of rotation)。 240 rotation, i.e., (C3 ) 2 = C3 2 C3 1 or C3 C3 例：BF3中的C3 (C3 ) 3= E • Cn轴 生成n个相互独立的旋转操作Cn m (转动m×360/n, m= 1,2,.,n)， Cn n = E。 Q: BF3中是否还有其它对称轴？ • 分子中有多根对称轴时，轴次n最大的为主轴 (principal axis)。 Q: 乙烷(交叉式构象)中有哪些Cn轴？哪个为主轴？

对称面(aplaneof symmetry)/镜面(mirrorplane)，o将分子相对于一个平面做反映(reflection）操作，分子看似不动这个平面就是对称面（镜面）。例：H,O一个对称面只生成一个反映操作。例:NH一个分子中可存在多个对称面，一个分子中还可能存在多种对称面，例：苯i）垂直镜面o：包含主轴的镜面.（v～vertical)ii）水平镜面o：垂直主轴的镜面.（h~horizontal)ii）二面镜面o：特殊o！将垂直主轴的两个C,轴夹角平分！Q：乙烷（交叉式构象）中有哪些镜面，属哪类镜面？

• 一个对称面 只生成一个反映操作。  对称面(a plane of symmetry)/镜面(mirror plane),  • 将分子相对于一个平面做反映(reflection)操作, 分子看似不动， 这个平面就是对称面（镜面）。例：H2O z x y xz yz • 一个分子中可存在多个对称面，例: NH3 • 一个分子中还可能存在多种对称面，例: 苯 i）垂直镜面v：包含主轴的镜面. (v ~ vertical) ii）水平镜面h：垂直主轴的镜面. (h~ horizontal) iii）二面镜面d：特殊v ，将垂直主轴的两个C2轴夹角平分！ Q: 乙烷(交叉式构象)中有哪些镜面，属哪类镜面？

映转轴（rotation-reflectionaxis)/非真转动轴(improperrotationaxis）ClIS6S：将分子绕一根直线旋转360°/n，再做垂直该直线的镜面反映后，分子看似不动，则分子具有映转轴S，分子中有S,轴时，并不必要有C,轴和oh。例：乙烷。(notaoh)S.轴生成多个相互独立的映转操作Newman (vieweddownC-Cbond)S"（n为偶数时，m=1,2，.n,n为奇数时，m=1,2..,2n）交叉式注：（）=（m=奇数）或E（m=偶数Sm=(S)"=(o)"CmS62=S2(S6 )3 =(S.1)4=(S.1)6=Q1：映转轴S必然与哪些对称元素共存？i，CSSQ2：上述哪些操作是仅由S映转轴生成的独特映转操作？

• Sn轴生成多个相互独立的映转操作: Sn m (n为偶数时，m =1,2, ., n; n为奇数时，m =1,2,.,2n ) Sn m = (Sn ) m = (h ) mCn m 注: (h ) m = h (m=奇数) 或 E (m=偶数)  映转轴(rotation-reflection axis)/非真转动轴(improper rotation axis) • Sn : 将分子绕一根直线旋转360/n, 再做垂直该直线的 镜面反映后，分子看似不动，则分子具有映转轴Sn。 • 分子中有Sn轴时，并不必要有Cn轴和h。例：乙烷。 (交叉式) C3 ||S6 (S6 1 ) 3 = i S6 S6 S6 S6 S6 S6 （S6 1 ) 2 = S6 2 = C3 (S6 1 ) 4 = C3 2 (S6 1 ) 6 = E Q1：映转轴S6必然与哪些对称元素共存？ Q2：上述哪些操作是仅由S6映转轴生成的独特映转操作？ (not a h ) i, C3 S6 , S6 5