《基础化学 Fundamentals in Chemistry》课程教学课件（分子形状与结构 The Shapes and Structures of Molecules）Part I 原子、分子的电子结构与化学反应（The Electronic Structure of Atoms and Molecules and Chemical Reactions）第二章 分子电子结构（Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules）第二讲

原子与分子的电子结构与化学反应(TheElectronicStructuresofAtomsandMoleculesandChemicalReactions)第二章分子电子结构(Chapter2TheElectronicStructuresofMolecules)第二讲(Il-m-2)Prof.Dr.Xin Lu（吕鑫）Email:xinlu@xmu.edu.cn

原子与分子的电子结构与化学反应 (The Electronic Structures of Atoms and Molecules, and Chemical Reactions) Prof. Dr. Xin Lu (吕鑫) Email: xinlu@xmu.edu.cn 第二章 分子电子结构 (Chapter 2 The Electronic Structures of Molecules) 第二讲（II-m-2）

30第二周期元素同核双原子分子的分子轨道图·2s-2p间能差大时适用！2D·暂不考虑电子占据状况·据图可快速写出以下各分子（离子）的基态电子组态：O：10g10元20g20230g1元±1元gO2:F,t:F2:2s20分子轨道理论MOsAOsonBAOsonA

第二周期元素同核双原子 分子的分子轨道图 • 2s-2p间能差大时适用！ • 暂不考虑电子占据状况 • 据图可快速写出以下各分子(离子） 的基态电子组态: O2 +: O2 – : F2 +: F2 : 1𝜎g 21𝜎𝑢 22𝜎g 22𝜎𝑢 23𝜎g 21𝜋𝑢 41𝜋𝑔 1 分子轨道理论

一2.2原子轨道有效重叠形成分子轨道的条件1）对称性匹配（首要条件！）两AOS相对干键轴的旋转操作可有效重叠及包含键轴的镜面操作均对称SAO(键轴)圆柱对称圆柱对称(α)Pz (键轴)圆柱对称Q：画出其反键MO？相消相干对称性不匹配！两AOs相对于包含键轴镜面的无净成键作用！反映操作对称性正好相反！镜面对称镜面反对称相长相干两AOs相对于包含键轴的同一个对称性不匹配！无净成键作用！镜面的反映操作对称性不匹配！

2.2 原子轨道有效重叠形成分子轨道的条件 1）对称性匹配（首要条件！） ？ 两AOs相对于键轴的旋转操作 及包含键轴的镜面操作均对称! 两AOs相对于包含键轴镜面的 反映操作对称性正好相反! 对称性匹配, 可有效重叠 可有效重叠 相长相干 相消相干 对称性不匹配！ 无净成键作用！ Q: 画出其反键MO? 镜面反对称 镜面对称 (键轴)圆柱对称 (键轴)圆柱对称 圆柱对称() px py + 对称性不匹配！ 无净成键作用！ 两AOs相对于包含键轴的同一个 镜面的反映操作对称性不匹配! px

2.2原子轨道有效重叠形成分子轨道的条件2)能量相近3）参与成键的轨道大小也会影响其重叠程度：轨道尺寸越大，轨道间相互作用越弱；AOs能·轨道尺寸差异越大，相互作用越弱量相近AOs能1s - ls > 2s- 2s >3s -3s etc相互作差大用强2s -2s> 2s- 3s > 2s - 4s etc湘互作用弱000一些共价键的键能数据：Ge 4p,与Ge 4pzCl-Cl: 247kJ/molC 2p,与C 2pz能量相近(同)能量相近(同)Br-Br:193kJ/molHCl:431kJ/mol较为弥散较为收缩I-l:151kJ/molHl: 299 kJ/mol成键弱→成键强

2.2 原子轨道有效重叠形成分子轨道的条件 3） 参与成键的轨道大小也会影响其重叠程度: • 轨道尺寸越大，轨道间相互作用越弱； • 轨道尺寸差异越大，相互作用越弱。 一些共价键的键能数据： HCl: 431 kJ/mol Hl: 299 kJ/mol Cl-Cl: 247 kJ/mol Br-Br: 193 kJ/mol I-I: 151 kJ/mol AOs能 量相近 相互作 用强 2）能量相近 AOs能 差大 相互作 用弱 C 2pz与C 2pz 能量相近(同） 较为收缩  成键强 Ge 4pz与Ge 4pz 能量相近(同） 较为弥散  成键弱

十Lit ionLitF-2.3异核双原子分子L2SAO离子间静电相互作用AOs并不形成MO!1）异核原子的AO能级差异，其重叠情况自然有电子转移！别于同核双原子分子！#+#F2pAOsF-ion2）原子轨道对分子轨道的贡献不再均等！能量低得多离子键！反键MO能AOs能量相同较高能量AO反键MO能不量远高于AO非极性共价键贡献更大明显高于较高能量AOCAOcarbonAOcarbon AO1AOs能量不同1两AOs对11MO的贡献极性共价键-相同成键MO能1OAO量远低于AO较低能量AO两个原子同等贡献形成分子轨道一非极性共价键贡献更大成键MO能量不明显成键电子为两个原子共享！低于较低能量AO

2.3 异核双原子分子 1）异核原子的AO能级差异，其重叠情况自然有 别于同核双原子分子！ 2）原子轨道对分子轨道的贡献不再均等！ 成键MO能 量远低于AO 反键MO能 量远高于AO 两AOs对 MO的贡献 相同 AOs能量相同 非极性共价键 较低能量AO 成键MO能量不明显 贡献更大 低于较低能量AO O AO C AO 反键MO能不 明显高于较高 能量AO 较高能量AO 贡献更大 AOs能量不同 极性共价键 能量低得多 离子键！ 离子间静电 AOs并不 相互作用 形成MO! 电子转移！ 两个原子同等贡献形成分子轨道—非极性共价键， 成键电子为两个原子共享！

2.3.1HF分子轨道图HFMOsHAOF AOsH: 1s (I ~13.6 eV);反键:F: 2s(I ~46.4 eV), 2p(I ~18.6 eV)H1s贡献较大40：F1s不参与成键（→1αMO)1s +键轴为z轴；N(VE)=1+ 7F2px/y 2p轨道占据情况（非键）+键级(B.O.)=？o成键3gF2p,贡献较大标记轨道、电子组态：1222321元4：HF的3o成键MO电子密度主要在F2pzI+.....主要为F2s--+ 2s→HF键极性：(+)H-F(-)(非键)2gHF: I(1元) ~16.05 eVt I(F 2p)tNIST webbook

2.3.1 HF分子轨道图 • H: 1s (I ~13.6 eV)； • F: 2s(I ~46.4 eV), 2p(I ~18.6 eV)； • F1s不参与成键 ( 1 MO) • 键轴为z轴；N(VE)= 1 + 7 H AO HF MOs F AOs 1s 2s 2p 主要为F 2s (非键) F 2px/y (非键)  成键  反键 F 2pz贡献较大 H1s贡献较大 • 键级(B.O.) = ? • 标记轨道、电子组态： • HF的3成键MO电子密度主要在F 2pz  HF键极性： (+)HF() • 轨道占据情况 z x y 2 3 1 4 • HF： I(1) vs I(F 2p) † NIST webbook ~16.05 eV† I(F 2p) 1222321 4

2.3.2极性键&偶极矩Moleculeμ (D)LiH5.88H+F8极性共价键，HF1.82电荷不均匀分布导致分子有电偶极矩HCI1.08(electric dipole moment):0.82HBr0.44HI = rq = 4.8xr(A)xq(e) Dco0.112单位：Debye,C-m(SI);NO0.1531 D= 3.336x10-30 C-mICI0.65·HF：r=0.92A，U=1.82D(实验观测值)BrCl0.57→ 8 = 0.412KBr10.41KCI10.27

  = ? 2.3.2 极性键&偶极矩 • 极性共价键，H+F  • 电荷不均匀分布导致分子有电偶极矩 (electric dipole moment)： 单位：Debye, Cm (SI); 1 D = 3.336x10–30 Cm • HF: r = 0.92 Å,  = 1.82 D (实验观测值) 0.412 Molecule  (D) LiH 5.88 HF 1.82 HCl 1.08 HBr 0.82 HI 0.44 CO 0.112 NO 0.153 ICl 0.65 BrCl 0.57 KBr 10.41 KCl 10.27 q + q – r 𝝁 = 𝒓q = 4.8𝒓(Å)q(e) D +

B2.4原子轨道混杂(mixing of AOs)301sSp混杂----同核双原子分子(2p)ou可由PES观测到B、C、N等原子的2s-2p能隙较小*(N~12.4,C~8.8,(2p) 元g*2p2pB~5.7 eV vs. O 16.4 eV) ;30g2p2p一个原子的2s可与另一原子(2p)元usp混杂的结果！顺序不同2p轨道有较强相互作用！(2p) g2g.2s、2p轨道同时参与键(sp混杂效应弱）2s2sMO—sp混杂!2S)20g2s2s(2s)og如何考虑这类sp混杂？MO diagram forN2MOdiagramforO2分步法！相同对称性级近似MO更准确的MOs同种原子轨道组合a-MOs组合

EO (2p-2s) ~ 16.4 eV EN (2p-2s) ~ 12.4 eV 顺序不同 2.4 原子轨道混杂 （mixing of AOs) • B、C、N等原子的2s-2p能隙 较小*(N ~ 12.4, C~8.8, B~5.7 eV vs. O 16.4 eV) ； • 一个原子的2s可与另一原子 2p轨道有较强相互作用！  2s、2p轨道同时参与键 MO—sp混杂！ 同种原子轨道组合 一级近似MO 更准确的MOs 相同对称性 -MOs组合  sp混杂-同核双原子分子 如何考虑这类sp混杂？ 分步法！ sp混杂的结果！ (sp混杂效应弱） 可由PES观测到 2g 3g 2u 3u

2.4原子轨道混杂(mixing of AOs)将一级近似下对称性相同、能量相近的(2s)o和(2p)ogMOs组合；类似地，将(2s)o.*和(2p）o.*MOs组合！一级近似下同类MO的能量越近，相互作用越强，Sp混合后形成的新分子轨道能级分裂程度越大！异相混合(Out-of-phasemixing）(2p)og为主E&少量(2s)og核间电荷(2p) ogsome (2s) og键合变弱1密度降低！能量升高(2p)0g核间电荷同相混合（In-phasemixing）密度增加！(2s)0g(2s)o,为主键合变强(2s) 0gsome(2p)og&少量(2p)ogI能量降低

2.4 原子轨道混杂 （mixing of AOs) • 将一级近似下对称性相同、能量相近的(2s)g 和 (2p)g MOs组合; 类似地，将 (2s)u * 和 (2p)u * MOs组合！ (2s)g (2p)g E (2p)g 为主 &少量(2s)g (2s)g 为主 &少量(2p)g 键合变强 能量降低 键合变弱 能量升高 核间电荷 密度增加！ 核间电荷 密度降低！ 同相混合(In-phase mixing) 异相混合(Out-of-phase mixing) • 一级近似下同类MO的能量越近，相互作用越强，sp混合后形成的新分子轨道能级分裂程度越大！

店(2s)o.*和(2p)o.*分子轨道的混合亦相似异相混合（out-of-phasemixing）E00(2p)o*为主&少量(2s)o,*(2p) ou*some (2s) ou*核间电荷密度降反键变强QII低，反键性增强能量升高(2p)ouC6(2s)α.*同相混合（in-phasemixing）核间电荷密度增(2s)o*为主&反键变弱多，反键性减弱少量(2p)ou*能量降低(2s) ou*some (2p) ou*1

• (2s)u * 和 (2p)u * 分子轨道的混合亦相似 (2s)u * (2p)u * E (2s)u * 为主& 少量(2p)u * 反键变弱 能量降低 反键变强 能量升高 同相混合(in-phase mixing) 异相混合(out-of-phase mixing) (2p)u * 为主&少量(2s)u * 核间电荷密度降 低，反键性增强 核间电荷密度增 多，反键性减弱