物理化学电子教案一第十章 化学动力学基础二) 反射 入检测器 硬球碰撞理论 进入真空绿 +B+ 红外化学发光实验装置示意图 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 物理化学电子教案—第十章
第十章化学动力学基础（二） 醱10.1碰撞理论 缀12.2过渡态理论 發10.3分子反应动态学简介 象10.4在溶液中进行的反应 發10.5快速反应的测试 10.6光化学反应 10.7酶催化反应 發10.8辅导答疑 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 10.1 碰撞理论 第十章 化学动力学基础(二) 12.2 过渡态理论 10.3 分子反应动态学简介 10.4 在溶液中进行的反应 10.5 快速反应的测试 10.6 光化学反应 10.7 酶催化反应 10.8 辅导答疑
10.1 碰撞理论 速率理论的共同点 反应阈能 两个分子的一次碰撞过程 碰撞理论计算速率系数 有效碰撞直径和碰撞截面 的公式 A与B分子互碰频率 反应阈能与实验活化能的 硬球碰撞模型 关系 碰撞参数 概率因子 有效碰撞分数 碰撞理论的优缺点 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 10.1 碰撞理论 速率理论的共同点 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数 有效碰撞分数 反应阈能 碰撞理论计算速率系数 的公式 反应阈能与实验活化能的 关系 概率因子 碰撞理论的优缺点
速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制
两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。 粒子在质心体 系中的碰撞轨线可 用示意图表示为： 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。 粒子在质心体 系中的碰撞轨线可 用示意图表示为：
两个分子的一次碰撞过程 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 两个分子的一次碰撞过程 o b v v
有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数 分子间的碰撞和有效直径 值上等于π@AB。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 dAB A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section)，数 值上等于 。 2 dAB
A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： 4=[u+6]2 VV、π 8RT 112 或乙=dE8R匹yANB ua = πu M MB 8RT 1/2 式中μ=MA+M。 πMB NA=AIL =[B]L V 上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 1/ 2 B B 1/ 2 A A 2 1/ 2 B 2 r A ) 8 ( ) 8 ( [ ] M RT u M RT u u u u = = = + 相对速度为： 互碰频率为： 2 1/ 2 A B AB AB 8 ( ) N N RT Z d V V = 2 2 1/ 2 AB AB 8 ( ) [A B] ][ RT Z d L 或 = A B A B M M M M = + 式中A B [A] [B] N N L L V V = =
硬球碰撞模型 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为mA 和mB,折合质量为4，运动速度分别为uA和B, 总的动能为 E=mAu+mgus 将总的动能表示为质心整体运动的动能￡g 和分子相对运动的动能6 两个分子在空间整体运动的动能。对化学反 应没有贡献，而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 硬球碰撞模型 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ， g r 2 2 g r A B g r 1 1 ( ) 2 2 E m m u u = + = + + 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反 应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应。 ug 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ， 总的动能为 uA uB mA mB 2 B B 2 A A 2 1 2 1 E = m u + m u
碰撞参数 (impact parameter) 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。 在硬球碰撞示意图上，A 下 和B两个球的连心线dAB等 于两个球的半径之和，它与相 对速度u之间的夹角为 0。 通过A球质心，画平行于， 硬球碰撞理论 的平行线，两平行线间的距离 就是碰撞参数b。数值上：b=dAB'sin0bmax=dAB b值越小，碰撞越激烈。b=0迎头碰撞，最激烈。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 硬球碰撞理论 ur b b A B dAB 碰撞参数（impact parameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常 用字母b表示。 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离 就是碰撞参数b 。 ur 和B两个球的连心线 等 于两个球的半径之和， dAB 对速度 ur 之间的夹角为 。 AB b d = sin b d max AB = 在硬球碰撞示意图上，A 它与相 数值上： b b 值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈. = 0