福州大学化工原理电子教案液体精馏 92双组分溶液的气、液相平衡 921理想物系的气液想平衡 (1)气液两相平衡共存时的自由度 自由度2个,在t、P、y、x4个变量中,任意确定其中的两个变量,则物系的状态被唯一确定 余下的参数已不能任意选择。一般精馏在恒压下操作(P一定),物系只剩下1个自由度。如指定温度1, 则气液组成y、x均为t的函数被确定。后面讨论t-x(或y),或x-y的函数关系。 (2)x-t(泡点)关系式 液相为理想溶液,服从拉乌尔定律 PA=PAMA=p PB=PB xB=PA(1-x) 气相为理想气体,符合道尔顿分压定律 Pa p P P 混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压,即 p= PA+ pB P4x4+pg°(1-x) P4°-P8° 纯组分的蒸汽压p°与温度t的关系式可用安托因方程表示, 故x与t的关系为非线性关系,已知t求x用上式很方便,但是已知x求泡点t要用试差法(迭代 求 (3)y-t(露点)关系式 指定t用上述方法求出x后用道尔顿分压定律求y,即 pax (4)t-x(或y)图 总压恒定 将用上述方法求出的t-x(或y)的数据画在同一张图上,就得 到t-x(或y)图 此图的的特点如下 ①两端点A与B端点A代表纯易挥发A组分(x=1),端 点B代表纯难挥发B组分(x=0)。t4沸点<B沸点 图94相平衡曲线 ②两线:t-x线为泡点线,泡点与组成x有关;t-y线为 露点线,露点与组成y有关 ③3区:t-x线以下为过冷液体区;t-y线以上为过热蒸汽区;在t-x与t-y线之间的区域为 气液共存区,在此区域内气液组成y与x是成平衡关系,气液两相的量符合杠杆定律。只有设法使体系落 在汽液共存区这才能实现一定程度的分离。例如将组成为x的过冷溶液加热至C点,产生第1滴气泡, 故C点所对应的温度称为泡点,气泡组成为y1,维持加热升温至G点,溶液部分汽化,气相组成为y(F 点),液相部分分离,y与x成平衡关系,G点所对应的温度为气液相的平衡温度;反之将组成为yF的 过热混合气体冷却至D点,第1滴冷凝液出现,D点所对应的温度为露点,继续冷却至G点气相部分冷
福州大学化工原理电子教案 液体精馏 - 1 - 9.2 双组分溶液的气、液相平衡 9.2.1 理想物系的气液想平衡 （1）气液两相平衡共存时的自由度 F = N − + 2 = 2 − 2 + 2 = 2 自由度 2 个，在 t 、 p 、 y 、 x 4 个变量中，任意确定其中的两个变量，则物系的状态被唯一确定， 余下的参数已不能任意选择。一般精馏在恒压下操作（ p 一定），物系只剩下 1 个自由度。如指定温度 t ， 则气液组成 y 、 x 均为 t 的函数被确定。后面讨论 t − x(或y) ，或 x − y 的函数关系。 （2） x −t （泡点）关系式 液相为理想溶液，服从拉乌尔定律： p p x p x o A A o A = A = p p x p (1 x) o B A o B = B = − 气相为理想气体，符合道尔顿分压定律： p p x p p y o A A A = = 混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即 p = pA + pB p x p (1 x) o A B o = A + − o B o A o B P P p p x − − = 纯组分的蒸汽压 o p 与温度 t 的关系式可用安托因方程表示，即 t c B p A o + log = − 故 x 与 t 的关系为非线性关系，已知 t 求 x 用上式很方便，但是已知 x 求泡点 t 要用试差法（迭代法） 求。 （3） y − t （露点）关系式 指定 t 用上述方法求出 x 后用道尔顿分压定律求 y ，即 p p x y o A A = （4） t − x(或y) 图 将用上述方法求出的 t − x(或y) 的数据画在同一张图上，就得 到 t − x(或y) 图。 此图的的特点如下： ① 两端点 A 与 B.端点 A 代表纯易挥发 A 组分（ x =1 ），端 点 B 代表纯难挥发 B 组分（ x = 0 ）。 t A,沸点 t B,沸点 。 ② 两线： t − x 线为泡点线，泡点与组成 x 有关； t − y 线为 露点线，露点与组成 y 有关。 ③3 区： t − x 线以下为过冷液体区； t − y 线以上为过热蒸汽区；在 t − x 与 t − y 线之间的区域为 气液共存区，在此区域内气液组成 y 与 x 是成平衡关系，气液两相的量符合杠杆定律。只有设法使体系落 在汽液共存区这才能实现一定程度的分离。例如将组成为 F x 的过冷溶液加热至 C 点，产生第 1 滴气泡， 故 C 点所对应的温度称为泡点，气泡组成为 1 y ，维持加热升温至 G 点，溶液部分汽化，气相组成为 y （ F 点），液相部分分离， y 与 x 成平衡关系，G 点所对应的温度为气液相的平衡温度；反之将组成为 F y 的 过热混合气体冷却至 D 点，第 1 滴冷凝液出现，D 点所对应的温度为露点，继续冷却至 G 点气相部分冷
福州大学化工原理电子教案液体精馏 凝,液相组成为x,气相组成为y,x1,故在任一x下总是y>x,相平 衡曲线y-x必位于对角线y=X上方。若平衡曲线离对角线越远,越有利于精馏分离。注意:y-x曲线 上各点对应不同的温度。x、y值越大,泡、露点温度越低 (6)相对挥发度c和相平衡方程 ①相对挥发度a 纯组分的饱和蒸汽压p°只能反映纯液体挥发性的大小。某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受 其它组分的影响。溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢?对了,要用各组分的平 衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值,即挥发度γ表示。 挥发度 P P 在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比,称为相对挥发度a 相对挥发度 y P/x y/x yaya y/(1-y /(1-x) 相平衡方程 1+(a-1)x 此式表示互成平衡的气液两相组成间的关系,称为相平衡方程。如能得知α值,便可算出气液两相平 时易挥发组分浓度y-x的对应关系。 对理想溶液,将拉乌尔定律带入的定义式可得 Plx P /x 即理想溶液的α值仅依赖于各纯组分的性质。纯组分的饱和 蒸汽压PA、PB“均系温度t的函数,且随温度的升高而加大,因 此a原则上随温度(也即随x)而变化。但PA°/pB°与温度的关 系较PA或P单独与温度的关系小得多,因而可在操作的温度 范围内取一平均的相对挥发度α并将其视为常数,这样利用相平 衡方程就可方便地算出y-x平衡关系。换句话说相平衡方程仅对 a为常数的理想溶液好用 那么怎么取a的平均值呢? a为常数时,溶液的相平衡曲线如图9-5所示。C=1时 40.60.81.0 y=x(即对角线),a值越大,同一液相组成x对应的y值越 图9-5相对挥发度a为定值的 大,可获得的提浓程度越大,分离程度越好。因此,α的大小可 作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。 相平衡曲线(恒压) 922非理想物系的气液想平衡 实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活 度系数等参数,计算复杂,在学习《物理化学》时同学们有接触,更深入的讨论在后续课程《化工热力学》 中,我们在《化工原理》中不要求计算,只需掌握非理想物系的相平衡图即可。根据具体情况,非理想物 系又分为:①液相属非理想溶液;②气相属非理想气体两大类。后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线 (1)非理想溶液
福州大学化工原理电子教案 液体精馏 - 2 - 凝，液相组成为 x ，气相组成为 y ， F x y ， F y y ，故部分冷凝亦可实现一定程度的分离。要实现高 纯度分离必须采用多次部分汽化和多次部分冷凝，这个过程在工业生产上是如何实现的呢？ （5） y − x 图 在蒸馏计算中广泛应用的是一定总压下的 y − x 图。因 p / p 1 o A ，故在任一 x 下总是 y x ，相平 衡曲线 y − x 必位于对角线 y = x 上方。若平衡曲线离对角线越远，越有利于精馏分离。注意： y − x 曲线 上各点对应不同的温度。 x 、 y 值越大，泡、露点温度越低。 （6）相对挥发度 和相平衡方程 ① 相对挥发度 纯组分的饱和蒸汽压 o p 只能反映纯液体挥发性的大小。某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受 其它组分的影响。溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢？对了，要用各组分的平 衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值，即挥发度 表示。 挥发度 A A A x p = ， B B B x p = 在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比，称为相对挥发度 相对挥发度 /(1 ) /(1 ) / / / / / / x x y y x x y y y x y x p x p x A B A B B B A A B B A A B A − − = = = = = 相平衡方程 x x y 1+ ( −1) = 此式表示互成平衡的气液两相组成间的关系，称为相平衡方程。如能得知 值，便可算出气液两相平 衡时易挥发组分浓度 y − x 的对应关系。 对理想溶液，将拉乌尔定律带入 的定义式可得 0 0 / / B A B B A A B A P P p x p x = = = 即理想溶液的 值仅依赖于各纯组分的性质。纯组分的饱和 蒸汽压 o pA 、 o pB 均系温度 t 的函数，且随温度的升高而加大，因 此 原则上随温度（也即随 x ）而变化。但 o o pA pB / 与温度的关 系较 o pA 或 o pB 单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度 范围内取一平均的相对挥发度 并将其视为常数，这样利用相平 衡方程就可方便地算出 y − x 平衡关系。换句话说相平衡方程仅对 为常数的理想溶液好用。 那么怎么取 的平均值呢？ 为常数时，溶液的相平衡曲线如图 9-5 所示。 =1 时， y = x （即对角线）， 值越大，同一液相组成 x 对应的 y 值越 大，可获得的提浓程度越大，分离程度越好。因此， 的大小可 作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。 9.2.2 非理想物系的气液想平衡 实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活 度系数等参数，计算复杂，在学习《物理化学》时同学们有接触，更深入的讨论在后续课程《化工热力学》 中，我们在《化工原理》中不要求计算，只需掌握非理想物系的相平衡图即可。根据具体情况，非理想物 系又分为：①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体两大类。后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线 图。 （1）非理想溶液
福州大学化工原理电子教案液体精馏 溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力aA不同于同种分子间的作用力aA、aB,其表现是 溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差,也可以是负偏差,实际溶液尤以正偏 差居多。 PA+ PB 出扩能 图9-6恒定温度下非理想溶液与理想溶液的蒸汽压比较 40.60.81 图9-9乙醇-水溶液的相平衡曲线 图9-7苯-乙醇溶液相图(正偏差) (p=0.1MPa) 图98氯仿-丙酮溶液相图(负偏差) 正偏差:aAB<a4,a4B<aB,即异分子间的排斥倾向起了主导作用,使溶液的两个组分的平衡分 压都比拉乌尔定律所预计的高,如图所示。正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液,图9-7苯-乙醇溶液 就是这种溶液,其最低恒沸点为t1=68.3℃,最低恒沸点的恒沸物组成为xx=0.552。图9-9为乙醇 水溶液的相平衡曲线也是这种情况,其t1=78.15℃,xM=0.894,用普通精馏的方法分离乙醇水溶液 最多只能接近于恒沸物的组成,这就是工业酒精浓度95%的原因,要得到无水酒精,要用特殊精馏的方法
福州大学化工原理电子教案 液体精馏 - 3 - 溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力 AB a 不同于同种分子间的作用力 AA a 、 BB a ，其表现是 溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，实际溶液尤以正偏 差居多。 正偏差： aAB aAA，aAB aBB ，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分 压都比拉乌尔定律所预计的高，如图所示。正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图 9-7 苯-乙醇溶液 就是这种溶液，其最低恒沸点为 tM = 68.3 ℃，最低恒沸点的恒沸物组成为 xM = 0.552。图 9-9 为乙醇- 水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其 tM = 78.15 ℃，xM = 0.894 ，用普通精馏的方法分离乙醇-水溶液 最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度 95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法
福州大学化工原理电子教案液体精馏 负偏差:aAB>a4,aAB>aB,异分子间的吸引力大,使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌 尔定律所预计的低,如图。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液,图9-8氯仿-丙酮溶液就是这种溶液, 其t1=645℃,x=065,也不能 用普通精馏方法对具有最高恒沸点的 恒沸物中的两个组分加以分离。 非理想溶液相对挥发度α随组成 x的变化很大,不能示为常数,故相 平衡方程不能用。 (2)总压对相平衡的影响 上述相平衡曲线(包括理想物系 及非理想物系)均以恒定总压p为条 件。p个,泡点t个、a↓,分离较 困难,p对t-x(或y)图及y-x图的 影响见图9-12,由图可见,当 P>PA临界时,气、液共存区缩小, (y) t-x图 精馏只能在一定浓度范围内进行,即 得不到轻组分的高纯度产物 图9-12总压对相平衡的影响 思考题:p↓,减压精馏理论上能否得到无水酒精?行,当p=127kPa时,乙醇水溶液xn=099 接近无水,但此时乙醇沸点约34℃,其蒸汽不能用水冷凝,必须用冷冻剂才行,能耗大,不经济,故工业 上不用减压的方法,而采用特殊精馏的方法生产无水酒精
福州大学化工原理电子教案 液体精馏 - 4 - 负偏差： aAB aAA， aAB aBB ，异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌 尔定律所预计的低，如图。负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图 9-8 氯仿-丙酮溶液就是这种溶液， 其 tM = 64.5 ℃，xM = 0.65 ，也不能 用普通精馏方法对具有最高恒沸点的 恒沸物中的两个组分加以分离。 非理想溶液相对挥发度 随组成 x 的变化很大，不能示为常数，故相 平衡方程不能用。 （2）总压对相平衡的影响 上述相平衡曲线（包括理想物系 及非理想物系）均以恒定总压 p 为条 件。 p ，泡点 t 、 ，分离较 困难， p 对 t − x(或y) 图及 y − x 图的 影响见图 9-12，由图可见，当 p p A,临界 时，气、液共存区缩小， 精馏只能在一定浓度范围内进行，即 得不到轻组分的高纯度产物。 思考题： p ，减压精馏，理论上能否得到无水酒精？行，当 p = 12.7kPa 时，乙醇-水溶液 xM = 0.99， 接近无水，但此时乙醇沸点约 34℃，其蒸汽不能用水冷凝，必须用冷冻剂才行，能耗大，不经济，故工业 上不用减压的方法，而采用特殊精馏的方法生产无水酒精
