《燃烧学基础》2020春季学期 第三章化学反应动力学 陈正 cz@pku.edu.cn 北东大 Peking University 思考题 ■定义温度变化△T=Ta-T,，T为绝热燃烧温度 ■随着初始温度T,的增大，△T会变大还是变小？为什么？ ■绝热燃烧温度的估算： (9r)PYr.=pCp(Tad-T.) 单位质量燃料燃烧放热量个 7898 ■随着初始温度T,的增大：q:会由于分解反应变小 Cp会增大 ■因此△T会随着初始温度升高而变小！ 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)
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思考题 对于给定初始温度(300K)的CH4/O2/M的混合物，其中M为C O2,N2,He(氦气)中的一种。混合物各组分摩尔比为CH4:O,: M=1mol2mol3mol。当M为C02时，其定容下的绝热燃烧 温度为Tco2;类似地，当M为N2时，其定容下的绝热燃烧温度 为TN2;当M为He时，其定容下的绝热燃烧温度为THe。则有 A,TN2<TCO2<THe B,TCo2<TN2<THe C,THe<TN2<Tco2 同一温度下，单原子分子的比热容、双原子分子的比热容、多 原子分子的比热容依次升高。例如，CRHe<CRN2<CRco2。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(a@pku,.edu.cn)3 比热容 tional ex citation H20 72 tional excitation of diatomics 52； 189 T/K 200 600 1000 1400 1800 (J.Warnatz et al.2006) 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cn)
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT 㓢িங تиচؓӫڅࡴ1ࣩ.(53ࣩ՟ࢢuҾЗ3Н) 5 4 .K㽿ࠩЗࣩ▁म澞՟ࢢ՞ঐӢ݇صࠢН). 5 3#SUR SUR SUR澞ڡ3Н)5ݿuҾؓ؟Їࣩজ䏣䏝 څࡴН:)5Ͷ६Ѷ֩ͧڡ3Н4ݿuҾؓ؟Їࣩজ䏣䏝څࡴ Н:4Ͷڡ3Н.KݿuҾؓ؟Їࣩজ䏣䏝څࡴН:.K澞ӨޥE EEEEE ' :4":)5":.K ( :)5":4":.K ) :.K":4":)5 բ▁څࡴЇͧԤԼӢࣩࠢ䏣؟澝ՄԼӢࣩࠢ䏣؟澝י ԼӢࣩࠢ䏣؟҈ࠊԞள澞҅ױuCP, He<CP, N2<CP, CO2澞 Ҿͧݿ3Н4ڡ Ҿؓ؟Їࣩজ䏣 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ؟䏣ࠢ (J. Warnatz et al. 2006)
第3章化学反应动力学 K molar fraction 250 2226K 2000 0.2 1500 H,0 1009 CH co 500 300KT 5 x(cm) 初态 终态（平衡态） 反应物 燃烧产物 cH4tair→ → ?C02+2H20+?C0 T=300 K,P=1 atm Tad=?P=? 化学反应动力学 化学热力学 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(ez@pku.edu.cn)5 第3章化学反应动力学 ■化学热力学：给定初始态，根据平衡条件来确定平衡态，不关心过程 ■化学反应动力学：解释由初态到平衡态（终态）这一变化过程 nolar fr T(K) H x(cm 反应物 燃烧产物 CH,+air ?C02+?H20+7C0.. T=300 K,P=1 atm Tad=?P=? 化学反应动力学 化学热力学 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(a@pku.edu.cn)
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT x (cm) -5 0 5 10 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.1 0.2 CH4 CO2 H2O CO T (K) T T molar fraction ԇԂڀՅԖॕ् ӫ㓆 ও㓆(ٴ㓆) 300 K 2226 K ࢢڀՅ CH4+air T=300 K, P=1 atm ࢢ䏝у ?CO2+?H2O+?CO… Tad=? P=? 䏣ԂԖ ԇԂڀՅԖ x (cm) 5 CO2 CO 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ԇԂڀՅԖॕ् x (cm) -5 0 5 10 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.1 0.2 CH4 CO2 H2O CO T (K) T T molar fraction x (cm) 0.9 0.95 1 0 500 1000 1500 2000 0 0.1 0.2 CH4 CO2 H2O CO T (K) T T molar fraction ف ? לݚ ࢢڀՅ CH4+air T=300 K, P=1 atm ࢢ䏝у ?CO2+?H2O+?CO… Tad=? P=? 䏣ԂԖ ԇԂڀՅԖ Ԗ䏣Ԃ͵চؓӫ㓆ͧٴܨߠѝगؓٴ㓆ͧЈһڵस ԖՅڀԇԂ͵ଚ࣒ӫ㓆Ӱٴ㓆(ও㓆)ૠ▁ՉԖस .1 .2 0 500 1000 1500 ف לݚ
第3章化学反应动力学 3.1化学反应速率 3.2化学动力学近似 T(K) molar fraction 2000 入 0.2 3.3单分子反应机理 1500 HO 3.4链式反应和链分支反应 1000 CH ? 0.1 co, 3.5简单碳氢燃料的反应机理 500 T co 0 0 1898 0.9 0.95 x(cm) 反应物 燃烧产物 CH4+air ?CO2+?H20+?C0. T=300 K, P=1 atm Tad=？P=? 化学反应动力学 化学热力学 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)7 质量作用定律 质量作用定律(Law of Mass Action):化学反应速率与反 应物的有效质量成正比，其中的有效质量实际是指浓度。 A+BK→C+D d[A]_ d[B]__d[C] d[D] K,[A][B]=-w dtdtdt dt 其中K为反应速率“常数”，其数值与反应物浓度无关。 温度越高则反应越快，即T升高则K增大。 压力越高，则摩尔浓度越高，从而化学反应速率越高。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn) 8
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ࢴૻڀՅԖ ԖԇԂѶ ࣂڀՅԤӢ ڀՅݖӢոڀՅړ ࣂڀՅࣩݪࠪफ़Ԥ䬚 x (cm) 0.9 0.95 1 0 500 1000 1500 2000 0 0.1 0.2 CH4 CO2 H2O CO T (K) T T molar fraction ? ࢢڀՅ CH4+air T=300 K, P=1 atm ࢢ䏝у ?CO2+?H2O+?CO… Tad=? P=? 䏣ԂԖ ԇԂڀՅԖ ԇԂڀՅԖॕ् ڀՅ ࣂڀ 0 500 1000 1500 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ڮ࣐ؓઔଞҀ ઔଞҀ࣐ؓڮ2G]UL3GYY'IZOUT͵ԖՅڀૻࢴЉՅ ݝޥࣩࢢڀઔଞࠔۉuࠢҾЗݝޥࣩઔଞؗଢ଼څܗފ澞 A B C D K f [A][B] [A] [B] [C] [D] K f dt d dt d dt d dt d ҾЗKf НՅڀૻࢴȐݤٮȑͧҾݤҚЉՅݸڅࢢڀһ澞 څࡴભளӨՅڀભڼԮuT ԞளӨKf ל澞 ԸԂભளͧӨ݇څصભளͧёুԖՅڀૻࢴભள澞 [D] K dt d ݤٮȑ ҾݤҚ
质量作用定律 ■质量作用定律(Law of Mass Action):描述化学反应速率 在一定温度下与反应物质浓度的关系 之yM→M, dC Idt dc Idt v",-v,",-v =K(T)ΠCX ■其中w为化学反应速率，单位为olelm3s。 ■K(①为反应速率“常数”，其数值与反应物浓度无关， 但其单位根据反应物浓度的单位来确定、以确保的单位 为molelm3s。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cng 化学反应速率 ■单步不可逆反应 y4M,→2nM k=1 写 ac,/t=®=K,mΠC v",-v' ■单步可逆反应 y",-y' =0=KΠC-KΠC ■在达到化学平衡时dC/d-0,即w=0 →Kf/K6=Π1CW-vW=Kc(T)=K(T 衡常数 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)1o
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ڮ࣐ؓઔଞҀ ઔଞҀ࣐ؓڮ2G]UL3GYY'IZOUT͵ܵ૩ԖՅڀૻࢴ ॸһࣩڅઔࢢڀЇЉՅڅࡴؓ▁֧ ҾЗНԖՅڀૻࢴuԤѸНmole/m3s澞 Kf (T)НՅڀૻࢴȐݤٮȑͧҾݤҚЉՅݸڅࢢڀһͧ ѷҾԤѸܨߠՅࣩڅࢢڀԤѸगؓ澝јगҐࣩԤѸ Нmole/m3s澞 N k k k K N k k Mk f M ' " j j j i i i dC dt dC dt " ' / " ' / k k N k K f T C ' ( ) ԤѸНmole ࢴ k Mk K 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ࢴૻڀՅԖ N i i i k k P R T K K Ck KC T KP T N f b k 1 ( " ' ) 0 0 ( " ' ) 1 / ( ) ( )/ N k k k K N k k Mk f M ' " k k N k f i i i K T C dC dt ' ( ) " ' / k N k k K K N k k Mk M f b ' " k k k N k k b N k f i i i K C K C dC dt ' " " ' / ԤࠖЈՔ૱Յڀ ԤࠖՔ૱Յڀ dCiݿٴӰԖ ֧ /dt=0ͧԮ=0 W x R T P V n C M k k k k k [ ] ( " ' ) ( ) k k P P K T k N k P ٴԖ ݤٮ i i dCi dt " ' /
化学反应速率 ■单步不可逆反应 2M,→2M k司 acld(TIC y"-V'i ■单步可逆反应 宫M容，M dC:ldt K,IIC-K,IIcY ■多步可逆反应 yuM,总2v"yMrj=1M t-1 安-2 vw-vl1-2wwvw,c-K应c 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cn11 反应类型介绍 然 ■基元反应：H2+O2=HO2+H,H+O2=O+OH,OH+H2=H2O+H ■其中H、OH、O、HO,为自由基/中间产物，活性较强，易于 与其它组分发生化学反应，但浓度较低。 ■总包反应：2H2+02=2H20,CH4+202=C02+2H20 ■对于总包反应Fuel+OxidizerProduct,其反应速率由经 验公式（拟合公式）给出：d作ue-K,[FuelPIOxidizer dt ■其中和m为反应级数。上式表示该反应对于燃料是级的， 对于氧化剂是m级的，该反应的总级数为+m。压力依赖性！ ■对于基元反应，其反应总级数通常为1+1=2。 ■基元反应指能够在一次碰撞而发生的化学变化。实际燃烧过 程中发生基元反应而非总包反应
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ࢴૻڀՅԖ N k k k K N k k Mk f M ' " k k N k f i i i K T C dC dt ' ( ) " ' / k N k k K K N k k Mk M f b ' " k k k N k k b N k f i i i K C K C dC dt ' " " ' / ԤࠖЈՔ૱Յڀ ԤࠖՔ૱Յڀ יࠖՔ૱Յڀ M M for j M N k k j k K K N k k j k f j b j ' " ,..., , , , , M j k N k b j k N i j i j f j k M j i j i j j i k j k j K C K C dt dC [( " ' ) ] [( " ' )( )] , " , , ' , , , , , i i dCi dt " ' / 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT Յڀ६ֹяঔ n m [Fuel] [Oxidizer] [Fuel] K f dt d uࣩnঃފݪиتڀठੴՅړ澞ІݤঃڀҾЗnոmНՅ تи㾀ԖӶފmঃࣩuੴՅࣩڀ㔀ঃݤНn+m澞ԸԂ҈ઢ㓬͜ تиׁҪՅڀuҾՅڀ㔀ঃݤૹٮН1+1=2澞 ׁҪՅܗڀৗכ▁֧ࠊजݍুՆࣩ࣏ԖՉԖ澞ؗଢ଼䏝 सЗՆׁ࣏ҪՅڀஂু㔀ԔՅڀ澞 ׁҪՅڀ͵H2+O2=HO2+HͧH+O2=O+OHͧOH+H2=H2O+H иބuڟ㓬ࡕuࢢуЗׁ/࣒ҾЗH澝OH澝O澝HO2Н১ ЉҾ؈ঐӢՆ࣏ԖՅڀuѷڅѹ澞 㔀ԔՅڀ͵2H2+O2=2H2OͧCH4+2O2=CO2+2H2O تи㔀ԔՅڀFuel + Oxidizer ProductͧҾՅڀૻ࣒ࢴক யҷړ)܈՟ҷړ(চӞ͵ [Fuel] dt d 2H2OͧCH4+2O Oxidizer Pr Ӟ͵
总包反应 CH,+(x+y/4)02gxC02+0y/2)H0 dIC.H]=-4exp(-Ea/R.T)IC.H,J"O; oe 5. Single-step reaction rate parameters for use with Eqn.5.2 (Adapted from Ref. Activation Temperature, Fuel Ea/R.(K) 24.358 1.1.102 789%15.09 C:Hs 8.6.10" 15.098 01 18 C4H10 7.410 15,098 0.15 1.6 C5H12 6.410 15,098 1.5 (F.Dryer.C.westbrook) 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cnm)13 三体反应 ■三体反应：H+H+M=H2+M,H+O2+M=HO2+M ■M为反应中第三体，可以系统中的任何组分(H2,H20,N2) ■该类反应的反应总级数通常为1+1+1=3，w~P3 口中高压下：三体反应0~P23>双组分基元反应0~P2 口低压下：三体反应0~P3<双组分基元反应w~P2 ■第三体M存在的原因？○ 口为了确保在反应前后（弹性碰撞）的动量守恒和能量守恒X 口在正反应中，M接受自由基结合形成稳定分子时释放出来 的能量 口在逆反应中，M提供分子离解所需的能量 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@pku.edu.cn)14
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ڀ㔀ԔՅ (F. Dryer, C. westbrook) 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ڀЅѼՅ ЅѼՅڀ..͵3#.3ͧ .53#.53 3НՅڀЗॕЅѼͧՔјॸঞЗࣩџѽঐӢ.ͧ.5ͧ4 ੴ६ՅࣩڀՅڀ㔀ঃݤૹٮН#ͧ ~ P 3 З/ளԸЇ͵ЅѼՅڀ ~ P 2~3 > ՄঐӢׁҪՅڀ ~ P 2 ѹԸЇ͵ЅѼՅڀ ~ P 3 ~ P 3< Մঐ ͺ ࣩ ݍ㓬जڞ
三体反应 ■三体反应：H+H+M=H2+M,H+O2+M=HO2+M ■两种原子/分子在碰撞后生成一个双/多原子分子，该产物通 常由于能量较高而离解。因此，需要第三体参与碰撞带走其 多余的能量。在多余能量被三体碰撞带走的情况下，才会生 成稳定的产物（如HO2)。八 ■C2H5+O2=C2H5O0,该反应不需要第三体 ■在能形成一个化学键的两种多原子分子碰撞时，或者一种多 原子分子与另一种原子碰撞时，可以不需要第三体介入而发 生合成反应。这是因为过多能量能够被分配到分子的众多振 动自由度之中，而不是集中在一个化合键上。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(a@pku.edu.cn15 Arrhenius定律 ■基元反应速率 A+B->C+D dCA=-K C.Cs dt S.A.Arrheniu dC ldt ■反应速率常数 ■活化能E测量 InK (T) K(T)=Ae-E.IR'T In K,(T)=In A- E RT -E/R0 +1/T 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(cz@plku.edu.cn)16
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ڀЅѼՅ ЅѼՅڀ..͵3#.3ͧ .53#.53 ૹࢢੴуͧӢԼיЖՄ▁ۉ࣏դݍज֧ӢГमԼ ࣒ٮиৗଞளুन澞֛ࠕॕੌuЅѼԿЉजݍ٪Ҿ ࣏Ѫͧۖ㖊ӐЇࣩ٪ݍЅѼजѾৗଞי֧ৗଞ澞ࣩѾי 澞ͤ5.ױaࢢуࣩؓऻۉ ).5#).55ͧੴՅڀЈੌॕЅѼ יम▁ীۋuݿݍजӢԼיГमࣩିЖԖ▁ۉڤৗ ֧ ԼӢЉՏ▁मԼजݿݍuՔјЈੌॕЅѼяҴুՆ 㞔יѧࣩӢକӰӢכৗଞৗיН֛ފ澞ૠڀՅۉ՟࣏ ԇ১څ࣒УЗͧুЈފ୳З֧▁ЖԖ՟ିІ澞 ৗଞЅѼजݍ 5ͤ澞 ͧੴՅڀЈੌ ӢԼיГमࣩ 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ڮؓArrhenius N k k k K N k k Mk M 1 1 ' " k k N f k i i i K C dC dt ' 1 " ' / lnKf (T) 1/T -EA/R0 ࢴૻڀҪՅ ׁ A B C D K f f A B A K C C dt dC ݤٮࢴૻڀՅ E R T f Ae A K T 0 / ( ) R T E K T A A f 0 ln ( ) ln ଞ࡚'+Ԗৗࡕ S. A. Arrhenius ؞ԖࣂࢢӀࣆ תصઍاٴ1903 Mk i i i dC dt i " ' / lnKf (T ࡕ
化学反应活化能 秀 A+BL→C+D dCx=-K C.Cn dt K,(T)=Ae-EIR'T EA. Extent of reaction Extent of reaction ■左边反应正向反应为放热反应，右边反应正向反应为吸热反应。 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(z@pku.edu.cn17 过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。 马鞍形 AB+ 势能面 由R到达P点，需跨 A+B+C 越的最低势垒是T点 R—反应物(A+B-C)势能—势阱： T—活化络合物势能(AB.C)一 过渡态—势垒—鞍点： P产物(AB+C)势能一势阱： —某种中间态势能(A.BC) (from internet) 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(a@pku.edu.cm)18
澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT ԖՅࡕڀԖৗ ٗՅࠔڀզՅڀНݚ䏣ՅڀuՅࠔڀզՅڀН⩍䏣Յڀ澞 A B C D K f f A B A K C C dt dC E R T f Ae A K T 0 / ( ) 澦䏝ׁक澧ͧԖՅڀԇԂ ୟࠔ I`&VQ[KJ[IT R——৽ᓄ⢙˄A+B-C˅࣯㜭——࣯䱡˗ T——⍫ॆ㔌ਸ⢙࣯㜭˄[A…B…C]˅——䗷ᘱ——࣯ෂ ——䶽⛩˗ P——ӗ⢙˄A-B+C˅࣯㜭——࣯䱡˗ D——Ḁ⿽ѝ䰤ᘱ࣯㜭˄A…B…C˅ 䗷ᘱ(T)㜭䟿 ᱟᡰᴹަᆳѝ䰤 ᘱ㜭䟿ᴰվⲴDŽ ⭡Rࡠ䗮P⛩ˈ䴰䐘 䎺Ⲵᴰվ࣯ෂᱟT⛩ (from internet) ԍৗ
势能面与反应途径 ergy path AB-cV B-C dneanc From K.J.Laidler,Chemical Kinetics 《燃烧学基础》3，化学反应动力学 陈正(a@pku.edu.cnm)19 t( from Hai Wang Stanford Figure 4 dle area o ku.edu.cm20
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