第二章紫外一可见分光光法 研究物质在紫外、可见光区的分子级收光谱 的分析方法称为紫外可见分光光度法。紫外一可 见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这 种分子吸收光谱产生于价电子和分子教道上的电 子在电子能级间的所迁,广泛用于无机和有机物 质的定性和定量测定
1 第二章 紫外—可见分光光度法 研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可 见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这 种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电 子 在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物 质的定性和定量测定
第一节紫外一可见吸收光 、分子吸收光谱的产生 在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有 核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是 量子化的,并对应有一定能级。下图为分子的能级示意 图 B 电子能级 振动能级 转动能级→ A 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 2
2 第一节 紫外—可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有 核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是 量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意 图。 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 电子能级 振动能级 转动能级 B A
第一节紫外一可见吸收光 图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能 级上有许多间距较小的振动能级,在每一振动能级上又 有许多更小的转动能级。 若用△E电子、△E振动、△E转动分别表示电子能级、 振动能级转动能级差,即有△E电子>△E振动>△E转动。处 在同一电子能级的分子,可能因其振动能量不同,而处 在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同 振动能级时,它的能量还会因转动能量不同,而处在不 同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种 能量的总和:E分子=E电子十E振动+E转动
3 第一节 紫外—可见吸收光谱 图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能 级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又 有许多更小的转动能级。 若用△E电子、 △ E振动、 △ E转动分别表示电子能级、 振动能级转动能级差，即有△ E电子 △ E振动 △ E转动。处 在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处 在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一 振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不 同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种 能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动
第一节紫外一可见吸收光 当用频率为v的电磁波照射分子,而该分子的较高能 级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量hν时, 即有 △E=hv(h为普朗克常数) 此时,在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的 能级;在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射 的电磁波照射分子,将照射前后光强度的变化转变为电 信号,并记录下来,然后以波长为横坐标,以电信号 (吸光度A)为纵坐标,就可以得到一张光强度变化对 波长的关系曲线图分子吸收光谱图
4 第一节 紫外—可见吸收光谱 当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高能 级与较低能级之差△ E恰好等于该电磁波的能量 h时， 即有 △ E = h （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的 能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射 的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电 信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号 （吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对 波长的关系曲线图——分子吸收光谱图
第一节紫外一可见吸收光 分子吸收光谱类型 根据吸收电磁波的范围不同,可将分子吸收光谱分 为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。 分子的转动能级差一般在0.005~0.05eV。产生此能 级的跃迁,需吸收波长约为250~25um的远红外光,因此, 形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在005~1eV,需吸收波长约 为25~125um的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同 付有分子的转动运动。这样,分子振动产生的吸收光谱 中,包括转动光谱,故常称为振-转光谱。由于它吸收的
5 第一节 紫外—可见吸收光谱 二、分子吸收光谱类型 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分 为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。 分子的转动能级差一般在0.005 ~ 0.05eV。产生此能 级的跃迁，需吸收波长约为250 ~ 25m的远红外光，因此， 形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在0.05 ~ 1 eV，需吸收波长约 为25 ~ 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同 时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱 中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的
第一节紫外一可见吸收光 能量处于红外光区,故又称红外光谱 电子的跃迁能差约为1~20eV,比分子振动能级差 要大几十倍,所吸收光的波长约为125~006μm,主要在 真空紫外到可见光区,对应形成的光谱,称为电子光谱 或紫外、可见吸收光谱。 通常,分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可 见光照射分子时,电子可以从基态激发到激发态的任 振动(或不同的转动)能级上。因此,电子能级跃迁 生的吸收光谱,包括了大量谱线,并由于这些谱线的重 叠而成为连续的吸收带,这就是为什么分子的紫外、可 见光谱不是线状光谱,而是带状光谱的原因。又因为绝
6 第一节 紫外—可见吸收光谱 能量处于红外光区，故又称红外光谱。 电子的跃迁能差约为1 ~ 20 eV，比分子振动能级差 要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ~ 0.06m，主要在 真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱 或紫外、可见吸收光谱。 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可 见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一 振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产 生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重 叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可 见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝
第一节紫外一可见吸收光 大多数的分子光谱分析,都是用液体样品,加之仪器的 分辨率有限,因而使记录所得电子光谱的谱带变宽 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区(60~ 200nm)均有吸收,因此在测定这一范围的光谱时,必 须将光学系统抽成真空,然后充以一些惰性气体,如氦、 氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真 空紫外分光光度计,故在实际应用中受到一定的限制。 我们通常所说的紫外—可见分光光度法,实际上是指近 紫外、可见分光光度法
7 第一节 紫外—可见吸收光谱 大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的 分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必 须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、 氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真 空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。 我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近 紫外、可见分光光度法
第二节化合物紫外一可见光谱的 在紫外和可见光谱区范围内,有机化合物的吸收带主 要由σ→)σ*、π→>π*、n>σ*、n>π*及电荷迁移跃迁产生 无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即 d-d跃迁和ff跃迁)产生(教材P23)。 σ*反键轨道 能量 π*反键轨道 n非键轨道 —-π反键轨道 入/nm 360 4-反键轨道 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图
8 第二节 化合物紫外—可见光谱的产生 在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主 要由→* 、→* 、n→* 、n→*及电荷迁移跃迁产生。 无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即 d—d跃迁和f—f跃迁）产生（教材P.23）。 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图 → * → * → * n→ * → * n→ * 能 量 *反键轨道 *反键轨道 n非键轨道 反键轨道 200 反键轨道 /nm 300 400
第二节化合物紫外一可见光谱的 由于电子跃迁的类型不同,实现跃迁需要的能量不 同,因此吸收光的波长范围也不相同。其中σ→>σ*跃迁所 需能量最大,n→>π*及配位场跃迁所需能量最小,因此, 它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中可知, π→>π*(电荷迁移)跃迁产生的谱带强度最大,σ→>σ* n>π*、n>σ*跃迁产生的谱带强度次之,(配位跃迁的 谱带强度最小) 有机化合物的紫外一可见吸收光谱 (一)、跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键σ电子、成键π电子 和非键电子(以n表示)。分子的空轨道包括反键σ*轨
9 第二节 化合物紫外—可见光谱的产生 由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不 同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中→*跃迁所 需能量最大，n→*及配位场跃迁所需能量最小，因此， 它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中 可知， →*（电荷迁移）跃迁产生的谱带强度最大，→* 、 n→* 、n→*跃迁产生的谱带强度次之，（配位跃迁的 谱带强度最小）。 一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）、跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键电子、成键电子 和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键 *轨
第二节化合物紫外一可见光谱的 道和反键π轨道,因此,可能的跃迁为σ→>σ*、π)π n→>σ*n>π*等 1,σ→>σ*跃迁它需要的能量较高,一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—cc—键属于这类跃迁,例如 乙烷的最大吸收波长入m为135m。 2,n>σ*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区,如CH3OH和 CH2NH2的n>σ*跃迁光谱分别为183mm和213nm 3,π→>元*跃迁它需要的能量低于σ→>σ*跃迁,吸收 峰一般处于近紫外光区,在200nm左右,其特征是摩尔 吸光系数大,一般εmx≥10,为强吸收带。如乙烯(蒸气)
10 第二节 化合物紫外—可见光谱的产生 道和反键*轨道，因此，可能的跃迁为→* 、→* 、 n→* n→*等。 1，→*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如 乙烷的最大吸收波长max为135nm。 2，n→*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和 CH3NH2的n→*跃迁光谱分别为183nm和213nm。 3，→*跃迁 它需要的能量低于→*跃迁，吸收 峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔 吸光系数大，一般max104 ，为强吸收带。如乙烯（蒸气）