《热力学在冶金中的应用》讲义

热力学在冶金中的应用 ●S1冶金平衡体系热力学分析 化合物的稳定性 1.通用方法:例比较1000K下A2O2和CaO的相对稳定性 A,O3(s)+3Ca(s)=2A(1)+3CaO(s)(9,1-1) △G1=△G1000K-234.50k/m-1 2.用生成反应的标准 Gibbs自由能△G进行比较: 存在一个统一比较标准的问题

热力学在冶金中的应用 ⚫ $1 冶金平衡体系热力学分析 ⚫ 一、 化合物的稳定性 1．通用方法：例比较1000K下Al2O3和CaO的相对稳定性。 Al2O3（s）+3Ca（s）=2Al（l）+3CaO（s） （9.1-1） 1 1 1 1000 234.50 − G = G K − k J mol  2．用生成反应的标准Gibbs自由能 进行比较：  G 存在一个统一比较标准的问题

△/GCao=-53160kJ.mol 1000K 与上面结论矛盾 1360.39kJ·m0l (1)同种类型化合物: 例如:氧化物1mo1氧为基准, 2Ca(s)+O,=2CaO(s)(9.1-2)△G31000K-1063,26kJ·ml A1(1)+O,=A,O2(s)(9.1-3)△G41000K0906.9341,ml1-1 比较碳化物稳定性,1mo碳为标准,比较氯化物稳定性、 I molcI2.为标准 (2)同一元素不同化合物:CaO、CaS、CaC2→ 1 mola 为标准 (3)同中化合物生成不同复合化合物: Cao. Sio2、 3CaO2TO2、2CaOB2O2→CaO参加反应的量相同,计算 相应反应的△GO。 (4)同钟金属不同价态化合物的相对稳定性。例:VO、 V2O3、VO2、V2O5,2000K相对稳定性

         = −   = −  − − 1 1 1360 .39 531.60 2 3 G k J mol G k J mol f Al O f CaO   1000K 与上面结论矛盾。 （1）同种类型化合物： 例如：氧化物1mol-1氧为基准， 2Ca（s）+O2=2CaO（s）（9.1-2） Al（l）+O2=Al2O3（s） （9.1-3） 比较碳化物稳定性，1mol碳为标准，比较氯化物稳定性， 1molCl2为标准。 （2）同一元素不同化合物：CaO、CaS、CaC2→1molCa 为标准。 （3）同中化合物生成不同复合化合物：CaO·SiO2、 3CaO·2TiO2、2CaO·B2O3→CaO参加反应的量相同，计算 相应反应的 。 （4）同钟金属不同价态化合物的相对稳定性。例：VO、 V2O3、VO2、V2O5，2000K相对稳定性。 1 3 1000 1063 .26 − G K − k J mol 1 4 1000 906.93 − G K − k J mol  G

(i)以1moO为基准: 2V(s)+O=2VO(s)(9.1-4) V(s)+O2=V2O3(S) 91-5) AGJm180200840c80 此基准下,2000K时VO比V,O3稳定。实际上在以 I molo 为基准进行比较时,在VO与V2O2间存在下面反应 (4)-(5):V,O2(s)+V(s)=2VO(s)(91-6) AG31Jm1=4740ok-70m0 在有金属V存在时,钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定。 i)以1molV为基准:在组成一个体系时,V可消掉 2VO(s)+O,=V,O2(s)(9.1-7)

（ⅰ）以1molO2为基准： 2V（s）+O2=2VO（s） （9.1-4） ( ) 1 1 4 / 849400 160.1 2000 529.20 − −   = − + K − k J mol K G  J mol T V（s）+O2=V2O3（s） （9.1-5） ( ) 1 1 5 / 802000 158.4 2000 485.20 − −   = − + K − k J mol K G  J mol T 此基准下，2000K时VO比V2O3稳定。实际上在以1molO2 为基准进行比较时，在VO与V2O3间存在下面反应： （4）-（5）： V2O3（s）+ V（s）=2VO（s） （9.1-6） / 474000 1.7( )2000 47.0 0 1 1  6  = − + −   − − K k J mol K G  J mol T 在有金属V存在时，钒的低价氧化物比高价氧化物更稳定。 （ⅱ）以1molV为基准：在组成一个体系时，V可消掉： 2VO（s）+ O2=V2O3（s） （9.1-7）

aG1Jm3507) 此时VO、V2O2相对稳定性就与气相中Po有关了 T=2000K,可算得:Po2=408×106Pa Po>408×10Pa,VO3比VO稳定; Po<408×10Pa,VoO比V2O3稳定 Po2=408×10Pa,二者平衡共存 可见,无金属V存在时,钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分 2.用化合物的分解压进行比较 M(s)+O2=MO.(s)(9.1-8) 3.用化合物的位势压进行比较: △G=RTln (9-1) o2是(8)反应平衡氧分压 称Rrh为氧化物的氧势

( ) K G / J mol 1 35400 77.5 T  7  = − +  − 此时VO、V2O3相对稳定性就与气相中PO2有关了 T=2000K，可算得：PO2=4.08×10-6Pa。 P’O2>4.08×10-6Pa，V2O3比VO稳定； P’O2<4.08×10-6Pa，VO比V2O3稳定； P’O2=4.08×10-6Pa，二者平衡共存。 可见，无金属V存在时，钒氧化物相对稳定性决定于气相实际分压。 2．用化合物的分解压进行比较： M（s）+ O2=MxOy（s） （9.1-8） 3．用化合物的位势压进行比较：   P P G RT O2  = ln PO2是（8）反应平衡氧分压。 称  为氧化物的氧势。 P P RT O2 ln （9-1）

△G RT In (92) y 氧势越低,氧化物越稳定;即氧势图中越靠下面者,越稳定 各种化合物都有相应的位势 应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别。 氧化物:1molO2 →MQO,(s)M(s)P2(平)△o2=RTh 气相中:1molO →>lmoO2(Po2(g) RTIn=oz 气相中氧分压为Po2时气相的氧势

2 2 ln 2 molO G G P y P RT x y x y M O f M O O     =  = （9-2） 氧势越低，氧化物越稳定；即氧势图中越靠下面者，越稳定。 各种化合物都有相应的位势。 应注意氧化物的氧势与气相中氧势的区别。 氧化物：1molO2 2 2 x y ( ) ( ) O T PO = P ⎯⎯→M O s M s P  （平）   P P RT O O 2 2  = ln 气相中：1molO2 1 ( ( )) ' 2 2 2 P P molO PO g T O =  ⎯⎯→   P P RT O O 2 2 '  ' = ln  P P RT O2 ' ln ——当气相中氧分压为P ’ O2时气相的氧势

两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性 、有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析 1.多相反应的化学平衡 (1)K的实际意义 有人进行如下计算: V2O3(s)+3C(s)=2V(s)+3CO(g)(91-9) 标态下 △G/Jml-1=898100-4876A人0T≥1842k 1569℃ pco P 因为产物不断排走,T始只会低,不会高 所以,只有高于1600℃就会得到V。且 In K=Inco 3AG108022+5865 从而得到: 15635+849 (炉内平衡压力与T有关)

两者的相对大小决定氧化物在气相中的稳定性。 二、有不同价态的化合物参加反应时的热力学分析 1．多相反应的化学平衡 （1）K的实际意义 有人进行如下计算： V2O3（s）+3C（s）=2V（s）+3CO（g） （9.1-9） 标态下， / 898100 487.6( ) 0 1  9  = −  − K G  J mol T T 1842K （1569℃） 因为产物不断排走，T始只会低，不会高。 所以，只有高于1600℃就会得到V。且  PCO  P ( ) 58.65 108022 ln ln 9 3 = − +  = −         = K RT T G P P K CO   从而得到： ( ) 8.49 15635 ln = − +         K P T PCO  （炉内平衡压力与T有关）

这从物化计算的角度,似乎无毛病,但从冶金热力学的角度来 研究,计算出的K及P是否有实际意义,就要看产物与原始物能 否处于一个平衡体系。因只有两者同时平衡共存, △G=0 RTIn K 这样一个数值上的关系,体系中的量才受K的约束;否则,K无意义 V(s)+V,O2=3VO(s)(9.1-10 Jm-71002880 To=279×104K V(s) +C(S)=VC(S) 9.1-11) △G1/Jm/-1=-102100+958 Tin=1.07×10K 2V(s)+C(s)=V2C(s)(9.1-12)

这从物化计算的角度，似乎无毛病，但从冶金热力学的角度来 研究，计算出的K及PCO是否有实际意义，就要看产物与原始物能 否处于一个平衡体系。因只有两者同时平衡共存， 这样一个数值上的关系，体系中的量才受K的约束；否则，K无意义。 G = 0 G = −RT ln K  V（s）+V2O3=3VO（s） （9.1-10） / 71100 2.58( ) 0 1  10  = − + = − K G  J mol T T K 4 10 = 2.7910 V（s）+C（s）=VC（s） （9.1-11） / 102100 9.58( ) 0 1  11  = − + = − K G  J mol T T K 4 11 =1.0710 2V（s）+C（s）=V2C（s） （9.1-12）

AGm1=140+3)=0 7=4.37×104K 这三个反应特点:fK-φ+3=3-=0,均零变量体系,平衡 共存温度唯一值。依MG=AGO+RTnJ,j=1,各种物质共存 的温度即△G=AG0=0的温度,由计算可知,均高于1000K 那么在我们生产能达到的温度范围内(1000~300上述 个反应始终△G<0,而不能达到△G=0(无调节项入,因此反 应始终向右进行,一直进行到某一原始物完全消耗掉,说明反 应(9)中的产物与原始物不能共存,计算出的K无意义 (2)凝聚相物质平衡共存特别方法 (i)利用相图:相邻相共存 (ⅱ)参阅优势图:高于570℃,下列反应不存在平衡问题 Fe O(s)+4c0(g)=3Fe (s)+4c0,(g)

/ 146400 3.35( ) 0 1  12  = − + = − K G  J mol T T K 4 12 = 4.3710 这三个反应特点：f=K-φ+3=3-φ=0，均零变量体系，平衡 共存温度唯一值。依 ，J=1，各种物质共存 的温度即 的温度，由计算可知，均高于10000K， 那么在我们生产能达到的温度范围内（1000～3000K）上述三 个反应始终 ，而不能达到 (无调节项），因此反 应始终向右进行，一直进行到某一原始物完全消耗掉，说明反 应（9）中的产物与原始物不能共存，计算出的K无意义。 G = G + RT ln J   =  = 0  G G G  0 G = 0 （2）凝聚相物质平衡共存特别方法 （ⅰ）利用相图：相邻相共存 （ⅱ）参阅优势图：高于570℃，下列反应不存在平衡问题。 Fe3O4（s）+4CO（g）=3Fe（s）+4CO2（g）

(ii)由热力学计算判断 注意:写出检验式须零变量体系,即不同价态化合物和金 属均纯凝聚相。 2.逐级转变原则 V2O5 VO2 e V2O3 VO e V TO2T2O53分T2O3分TO令T >570℃,Fe203<Fe3O4台Fe0Fe <570℃C,Fe2O3分Fe3O4今Fe 1)热力学依据:由物质稳定性决定 (2)能否越级: 例1400K,在0=10-5气氛中,用H2还原2O3,产物是什么?

（ⅲ）由热力学计算判断 注意：写出检验式须零变量体系，即不同价态化合物和金 属均纯凝聚相。 2．逐级转变原则 V2O5  VO2  V2O3  VO V  TiO2 Ti3O5 Ti   2O3  TiO Ti  >570℃，Fe2 O3 Fe3 O4  FeO Fe     （1）热力学依据：由物质稳定性决定 （2）能否越级： 例1400K，在 10 5 气氛中，用H2还原V2O3，产物是什么？ 2 2 − = H H O P P <570℃，Fe2O3 Fe3O4 Fe；

(a)考虑逐级转变: V2O3(s)+H2(g)=2VO(s)+H2O(g)(a) △G0/Jmol-=106300-21058/K) 1400K,△Gn=△GO+RTm0|=-580J,m (b)越级反应: V2O3(S)+H2(g)=VO(s)+H,0(g)(b) AG3Jm2=130 1400K, △Gb=△GB+RTh|20 13.0k.J.mol-1 由计算可以看出,此条件下,还原成O的趋势远远大于 还原成金属ⅴ的趋势,即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。 所以不能越级进行

（a）考虑逐级转变： V2O3（s）+H2（g）=2VO（s）+H2O（g） （a） ( ) K G J mol T a / 106300 21058 1   = −  − 1 ln 58.0 2 2 − = −           =  + k J mol P P G G RT H H O a a  1400K， （b）越级反应： V2O3（s）+H2（g）=VO（s）+H2O（g） （b） ( ) K G J mol T b / 153600 23.3 1   = −  − 1400K， 1 ln 13.0 2 2 − = −           =  + k J mol P P G G RT H H O b b  由计算可以看出，此条件下，还原成VO的趋势远远大于 还原成金属V的趋势，即逐级还原的趋势大于越级还原的趋势。 所以不能越级进行