危险性化学反应的危险性分析2008年4月18日0:00:00【字号大中小】现代社会几乎所有的领域都依赖于化学物质的存在，人们的衣食住行也与化学物质密不可分。目前，人们生产、生活中经常使用的化学物质就有700万种，在市场上流通的超过10万种。如此品种繁多、数目巨大的化学物质作为基本原料、基本能源、医药成品、农药成品等支撑着社会的各个行业，极大地改善和丰富了人们的生活，推动着社会经济的发展。然而，大部分化学物质具有反应性，在生产及储存运输过程中，由于对一些化学反应的危险特性认识不充分，考虑不周或疏忽，使一些化学反应引起了火灾、爆炸、中毒章故，不仅造成员工和公众的严重伤亡，而且带来重大的经济损失，并且对环境造成破坏。因此，对危险性化学反应进行分析研究，引起有关人员的重视和警惕，减少事故的发生。是十分必要的。一、危险性化学反应发生的行业和场所危险性化学反应事故并不仅仅发生在化工行业，也发生在使用大量化学品的其他行业。据有关资料统计，危险性化学反应发生在化学加工业占66%，散装储存占27%，废物处理占3%，石油炼制占2%，-储存占1%未知占1%。危险性化学反应事故不仅发生在指定的化学反应工序，而且发生在非化学反应工序。一般可能在3种过程中发生：化学品的生产工艺过程中，如批次或连续反应化学品制造过程；储存、搬运与重新包装过程中，如仓库或储槽的储存；混合与物理处理过程中，如压碎、混合、筛选、干燥、蒸馏、吸收或加热等
1 危险性化学反应的危险性分析 2008 年 4 月 18 日 0:00:00 【字号 大 中 小】 现代社会几乎所有的领域都依赖于化学物质的存在，人们的衣食住行也与 化学物质密不可分。目前，人们生产、生活中经常使用的化学物质就有 700 万种，在市场上流通的超过 10 万种。如此品种繁多、数目巨大的化学物质， 作为基本原料、基本能源、医药成品、农药成品等支撑着社会的各个行业， 极大地改善和丰富了人们的生活，推动着社会经济的发展。然而，大部分化 学物质具有反应性，在生产及储存运输过程中，由于对一些化学反应的危险 特性认识不充分，考虑不周或疏忽，使一些化学反应引起了火灾、爆炸、中 毒章故，不仅造成员工和公众的严重伤亡，而且带来重大的经济损失，并且 对环境造成破坏。因此，对危险性化学反应进行分析研究，引起有关人员的 重视和警惕，减少事故的发生。是十分必要的。 一、危险性化学反应发生的行业和场所 危险性化学反应事故并不仅仅发生在化工行业，也发生在使用大量化学 品的其他行业。据有关资料统计，危险性化学反应发生在化学加工业占 66％，散装储存占 27％，废物处理占 3％，石油炼制占 2％，-储存占 1％， 未知占 1％。 危险性化学反应事故不仅发生在指定的化学反应工序，而且发生在非化 学反应工序。一般可能在 3 种过程中发生：化学品的生产工艺过程中，如批 次或连续反应化学品制造过程；储存、搬运与重新包装过程中，如仓库或储 槽的储存；混合与物理处理过程中，如压碎、混合、筛选、干燥、蒸馏、吸 收或加热等
二、危险性化学反应涉及的设备用来储存、处理、加工和运输化学品的多数设备都有可能会发生危险性化学反应事故，据有关资料统计，危险性化学反应事故发生在与反应器有关的设备占25%；储存设备占22%；散装储料桶事故占10%；其他过程设备，如接受器、混合器和干燥器占22%；分离设备占5%；转换设备占5%：废物设备占3%；事故无法确定其具体设备的占8%。三、危险性化学反应的特点危险性化学反应大部分是放热反应和(或)放出可燃气体的反应，当化学反应产生的热量和气态副产品无法被周围的环境安全地吸收，就会存在反应危险。如果热量释放的速度过快又没有得到有效的控制，则会造成严重的后果；可燃气在局部高温环境中与氧结合发生自燃；如果放出的热较少，使局部温度达不到该种可燃气的自燃点，则不会发生自燃，但因有大量可燃气的放出，与空气形成爆炸性混合物，遇火源则会发生爆炸。化学反应从化学物品本身特性来说分为化学物品自反应和化学物品之间互相反应。聚合反应和分解反应可以定为自反应，因为这两种反应一般只涉及到一种化学物品。但是。为了促进这些反应的进行，通常需要其他物质如催化剂或杂质的参与。化学物品之间互相反应需要有两种或多种物质接触如相互接触自燃的反应。如果化学反应释放的热量和能量足以引发另外一个不必要的化学反应，反应危险情况将会更复杂。因此，化学反应并不一定是某一化学物品的固有特性。危险性化学反应危险的严重程度受反应过程中不同因素的影响，这些因2
2 二、危险性化学反应涉及的设备 用来储存、处理、加工和运输化学品的多数设备都有可能会发生危险性 化学反应事故，据有关资料统计，危险性化学反应事故发生在与反应器有关 的设备占 25％；储存设备占 22％；散装储料桶事故占 10％；其他过程设 备，如接受器、混合器和干燥器占 22％；分离设备占 5％；转换设备占 5％： 废物设备占 3％；事故无法确定其具体设备的占 8％。 三、危险性化学反应的特点 危险性化学反应大部分是放热反应和(或)放出可燃气体的反应，当化学 反应产生的热量和气态副产品无法被周围的环境安全地吸收，就会存在反应 危险。如果热量释放的速度过快又没有得到有效的控制，则会造成严重的后 果；可燃气在局部高温环境中与氧结合发生自燃；如果放出的热较少，使局 部温度达不到该种可燃气的自燃点，则不会发生自燃，但因有大量可燃气的 放出，与空气形成爆炸性混合物，遇火源则会发生爆炸。 化学反应从化学物品本身特性来说分为化学物品自反应和化学物品之间 互相反应。聚合反应和分解反应可以定为自反应，因为这两种反应一般只涉 及到一种化学物品。但是。为了促进这些反应的进行，通常需要其他物质如 催化剂或杂质的参与。化学物品之间互相反应需要有两种或多种物质接触， 如相互接触自燃的反应。如果化学反应释放的热量和能量足以引发另外一个 不必要的化学反应，反应危险情况将会更复杂。因此，化学反应并不一定是 某一化学物品的固有特 性。 危险性化学反应危险的严重程度受反应过程中不同因素的影响，这些因
素包括运行温度、压力、处理物料的量、化学品的浓度、催化剂的杂质及与现场其他化学品的相容性等。一些危险性化学反应的发生，有时是难以预料的。四、危险性化学反应的类型1．易引起反应失控的化学反应放热的化学反应均可发生反应失控，反应放热速度超过散热速度，导致体系热量积累、温度升高、反应速度进一步加快、容器内压力过大，导致冲料、设备破裂失效，引发火灾爆炸事故。易引起反应失控的反应有以下3种。(1)化合反应失控大多数化合反应，如硝化、磺化、氧化、氯化、重氮化、酯化等反应都是放热量较大的化学反应。在生产中，如果不能将反应热及时移出，便会引起反应失控。(2)聚合反应失控聚合反应均为放热和热动力不稳定过程。一些单体具有较大的化学活泼性，如果聚合反应失去阻聚剂或发生暴聚，反应就会失去控制而引发爆炸事故。聚合产物物料黏性大，设备和管道易结焦、结垢，不仅影响传热效果，还可发生堵塞引起器内压力和温度变化，甚至因局部过热而引起失控这类事故在盛存自聚性单体的储罐中也能发生，若单体混入具有促进聚合作用的杂质，或没添加阻聚剂，或添加量偏少而失去阻聚作用时，单体自动聚合，造成反应热蓄积而进入失控状态。(3)分解反应失控分解反应虽然多数是吸热反应，但有的分解反应具有放热性质，因为分3
3 素包括运行温度、压力、处理物料的量、化学品的浓度、催化剂的杂质及与 现场其他化学品的相容性等。一些危险性化学反应的发生，有时是难以预料 的。 四、危险性化学反应的类型 1．易引起反应失控的化学反应 放热的化学反应均可发生反应失控，反应放热速度超过散热速度，导致 体系热量积累、温度升高、反应速度进一步加快、容器内压力过大，导致冲 料、设备破裂失效，引发火灾爆炸事故。易引起反应失控的反应有以下 3 种。 (1)化合反应失控 大多数化合反应，如硝化、磺化、氧化、氯化、重氮化、酯化等反应都 是放热量较大的化学反应。在生产中，如果不能将反应热及时移出，便会引 起反应失控。 (2)聚合反应失控 聚合反应均为放热和热动力不稳定过程。一些单体具有较大的化学活泼 性，如果聚合反应失去阻聚剂或发生暴聚，反应就会失去控制而引发爆炸事 故。聚合产物物料黏性大，设备和管道易结焦、结垢，不仅影响传热效果， 还可发生堵塞引起器内压力和温度变化，甚至因局部过热而引起失控。 这类事故在盛存自聚性单体的储罐中也能发生，若单体混入具有促进聚 合作用的杂质，或没添加阻聚剂，或添加量偏少而失去阻聚作用时，单体自 动聚合，造成反应热蓄积而进入失控状态。 (3)分解反应失控 分解反应虽然多数是吸热反应，但有的分解反应具有放热性质，因为分
解反应失控而引起的火灾爆炸案例并不少见。在日本平家市化工厂曾发生过臭氧化物分解引起的爆炸事故。某些在储存中易于发生自燃分解的物质，如处于密闭的空间或容器之内，可因分解放热，聚热升温使内压上升而引起爆炸。也有的因其他物料误打入或窜入引起分解反应，使内压上升。2．易生成过氧化物的反应这类化合物极易与空气中的氧发生反应，形成不稳定或爆炸性的有机过氧化物，例如，醇类、醛类、酮类、酸类、环氧化物，甚至有机腈、二烯烃等不含氧的化合物，有可能发生喷料或爆炸。例如二异丙醚、二乙烯乙炔、偏二氯乙烯、氨基钠、氨基钾等，容易被空气氧化生成爆炸性过氧化物；二乙烯乙炔容易吸收惰性气体中残留的氧而生成敏感的爆炸性过氧化物，该过氧化物溶解度较低，极易析出并附着在反应器、管道等设备的内壁上，并以这种状态蓄积起来，当接受某种击发能量时，便会发生爆炸以至爆轰。容易发生反应生成有机过氧化物的物质，其结构特点主要是具有弱的C-H键及易引起附加聚合的双键，如丁二烯就可能形成爆炸性的过氧聚合物。另外，过氧化氢可与甘油或乙醇、金属粉末、联氨等接触发生反应，生成过氧化物，在常温下发生爆炸。3．易导致自燃的化学反应很多活泼的单质与化合物，在与水、空气、相互接触、分解、吸附时，反应非常剧烈，同时放出大量的热，引起自燃，甚至爆炸。(1)吸水反应自燃4
4 解反应失控而引起的火灾爆炸案例并不少见。在日本平冢市化工厂曾发生过 臭氧化物分解引起的爆炸事故。 某些在储存中易于发生自燃分解的物质，如处于密闭的空间或容器之内， 可因分解放热，聚热升温使内压上升而引起爆炸。也有的因其他物料误打入 或窜入引起分解反应，使内压上升。 2．易生成过氧化物的反应 这类化合物极易与空气中的氧发生反应，形成不稳定或爆炸性的有机过 氧化物，例如，醇类、醛类、酮类、酸类、环氧化物，甚至有机腈、二烯烃 等不含氧的化合物，有可能发生喷料或爆炸。例如二异丙醚、二乙烯乙炔、 偏二氯乙烯、氨基钠、氨基钾等，容易被空气氧化生成爆炸性过氧化物； 二 乙烯乙炔容易吸收惰性气体中残留的氧而生成敏感的爆炸性过氧化物，该过 氧化物溶解度较低，极易析出并附着在反应器、管道等设备的内壁上，并以 这种状态蓄积起来，当接 受某种击发能量时，便会发生爆炸以至爆轰。容易发生反应生成有机过氧化 物的物质，其结构特点主要是具有弱的 C—H 键及易引起附加聚合的双键，如丁二烯就可能形成爆炸性的过氧聚合物。另 外，过氧化氢可与甘油或乙醇、金属粉末、联氨等接触发生反应，生成过氧 化物，在常温下发生爆炸。 3．易导致自燃的化学反应 很多活泼的单质与化合物，在与水、空气、相互接触、分解、吸附时， 反应非常剧烈，同时放出大量的热，引起自燃，甚至爆炸。 (1)吸水反应自燃
活泼金属，主要是碱金属和某些碱土金属及其合金，例如锂、钠、钾、、、钙、钠汞齐、钾钠合金等，它们与水发生剧烈反应，生成氢气，并放出大量热，使氢气在局部高温环境中发生自燃，并使未来得及反应的金属发生燃烧。金属氢化物，主要有氢化锂、氢化钠、四氢化锂铝、氢化钙、氢化铝等。这类物质与水作用放出氢气，同时放出大量热，使可燃气燃烧。硼烷的结构与烷烃相似，，例如硼乙烷，具有很高的燃烧热，它们遇水也会发生自燃。金属磷化物，如磷化钙，磷化锌，它们与水作用生成磷化氢。磷化氢在空气中容易自燃。金属碳化物，如碳化钾、碳化钠、碳化钙、碳化铝等。碱金属的碳化物遇水能发生分解爆炸；碳化钙（电石)遇水放出乙炔气体，产品中往往含有磷、硫等杂质，与水作用会放出磷化氢和硫化氢，当磷化氢含量超过0.08%硫化氢含量超过0.15%时，容易引起自燃爆炸。金属粉末，主要有锌粉、铝粉、镁粉、铝镁粉等。纯铝粉、镁粉与水作用放出氢气，同时生成氢氧化铝或氢氧化镁，在金属表面形成保护膜，阻止反应继续进行下去。铝镁粉与水作用生成的氢氧化铝和氢氧化镁，会进一步反应生成偏铝酸镁，偏铝酸镁溶于水，从而破坏了氢氧化铝和氢氧化镁的保护膜作用，使铝粉、镁粉不断与水发生剧烈反应，放出氢气和大量热，引起自燃和爆炸。保险粉，又称低亚硫酸钠(Na：S：0。），是一种强还原剂，它在潮湿的空气中会自行分解放热，使接触的可燃物质着火。保险粉遇水呈赤热状态5
5 活泼金属，主要是碱金属和某些碱土金属及其合金，例如锂、钠、钾、 铷、铯、钙、钠汞齐、钾钠合金等，它们与水发生剧烈反应，生成氢气，并 放出大量热，使氢气在局部高温环境中发生自燃，并使未来得及反应的金属 发生燃烧。 金属氢化物，主要有氢化锂、氢化钠、四氢化锂铝、氢化钙、氢化铝等。 这类物质与水作用放出氢气，同时放出大量热，使可燃气燃烧。 硼烷的结构与烷烃相似，例如硼乙烷，具有很高的燃烧热，它们遇水 也会发生自燃。 金属磷化物，如磷化钙，磷化锌，它们与水作用生成磷化氢。磷化氢在 空气中容易自燃。 金属碳化物，如碳化钾、碳化钠、碳化钙、碳化铝等。碱金属的碳化物 遇水能发生分解爆炸；碳化钙(电石)遇水放出乙炔气体，产品中往往含有磷、 硫等杂质，与水作用会放出磷化氢和硫化氢，当磷化氢含量超过 0．08％， 硫化氢含量超过 0．15％时，容易引起自燃爆炸。 金属粉末，主要有锌粉、铝粉、镁粉、铝镁粉等。纯铝粉、镁粉与水作 用放出氢气，同时生成氢氧化铝或氢氧化镁，在金属表面形成保护膜，阻止 反应继续进行下去。铝镁粉与水作用生成的氢氧化铝和氢氧化镁，会进一步 反应生成偏铝酸镁，偏铝酸镁溶于水，从而破坏了氢氧化铝和氢氧化镁的保 护膜作用，使铝粉、镁粉不断与水发生剧烈反应，放出氢气和大量热，引起 自燃和爆炸。 保险粉，又称低亚硫酸钠(Na：S：0。)，是一种强还原剂，它在潮湿的 空气中会自行分解放热，使接触的可燃物质着火。保险粉遇水呈赤热状态
并分解出氢气和硫化氢气体，有燃烧爆炸的危险性。此外，生石灰、无水氯化铝、过氧化钠、苟性钠、发烟硫酸、氯磺酸、三氯化磷等物质与水接触时，虽不产生可燃气体，但却放出大量的热，能将附近的可燃物引燃。(2)氧化反应自燃由于氧化热的作用，使物质发生自燃。这类物质主要有黄磷、烷基铝、铝铁溶剂、硝酸纤维素制品，有机过氧化物等物质。黄磷与空气中的氧会发生反应而自燃，自燃点约30。C。烷基铝能在常温下与空气中的氧反应放热自燃，遇空气中的水分会产生大量热和乙烷，从而弓1起自燃。在实际生产中，设备受腐蚀后生成硫化物是很危险的自燃物品。例如，由于硫化氢存在，使设备内表面生成一层硫化铁，硫化铁遇空气发生自燃如果系统存在其他可燃物，则自燃引起的火灾、爆炸可能会扩大。(3)分解反应自燃硝化棉类的脂肪族多元硝酸酯，在常温下即可发生缓慢的自燃分解，分解产物二氧化氮又能加速硝化棉的分解；硝化棉本身是多孔物质，具有蓄热保温作用，使得温升加快，当达到180。C时，硝化棉就可自燃。(4)相互接触反应自燃互相接触能自燃的两种物质，一般情况下一种是强氧化剂，一种是强还原剂，混合后由于强烈氧化还原反应而自燃。常见的无机氧化剂有硝酸盐，亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氟、氯、溴、氧等；还原剂常见的有苯胺类、醇类、醛类、醚类、石油产品、木炭、金属粉末及其他有机高分子化合物。例如：乙炔与6
6 并分解出氢气和硫化氢气体，有燃烧爆炸的危险性。此外，生石灰、无水氯 化铝、过氧化钠、 苛性钠、发烟硫酸、氯磺酸、三氯化磷等物质与水接触时，虽不产生可燃气 体，但却放出大量的热，能将附近的可燃物引燃。 (2)氧化反应自燃 由于氧化热的作用，使物质发生自燃。这类物质主要有黄磷、烷基铝、 铝铁溶剂、硝酸纤维素制品，有机过氧化物等物质。黄磷与空气中的氧会发 生反应而自燃，自燃点约 30。C。烷基铝能在常温下与空气中的氧反应放热 自燃，遇空气中的水分会产生大量热和乙烷，从而弓 1 起自燃。 在实际生产中，设备受腐蚀后生成硫化物是很危险的自燃物品。例如， 由于硫化氢存在，使设备内表面生成一层硫化铁，硫化铁遇空气发生自燃， 如果系统存在其他可燃物，则自燃引起的火灾、爆炸可能会扩大。 (3)分解反应自燃 硝化棉类的脂肪族多元硝酸酯，在常温下即可发生缓慢的自燃分解，分 解产物二氧化氮又能加速硝化棉的分解；硝化棉本身是多孔物质，具有蓄热 保温作用，使得温升加快，当达到 180。C 时，硝化棉就可自燃。 (4)相互接触反应自燃 互相接触能自燃的两种物质，一般情况下一种是强氧化剂，一种是强还 原剂，混合后由于强烈氧化还原反应而自燃。常见的无机氧化剂有硝酸盐、 亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、浓硫酸、 浓硝酸、浓盐酸、氟、氯、溴、氧等；还原剂常见的有苯胺类、醇类、醛类、 醚类、石油产品、木炭、金属粉末及其他有机高分子化合物。例如：乙炔与
氯气混合后立即发生反应而着火自燃，甘油遇高锰酸钾立即燃烧，甲醇遇过氧化钠立即自燃，松节油遇浓硫酸和浓硝酸混合物立即反应而着火。(5)吸附反应自燃多孔吸附物质如活性炭、还原镍、还原铁等，在吸附气体或水蒸气时能产生吸附热，加上多孔物质的导热性差，热量易积累达到自燃的程度。(6)自聚反应自燃能产生放热的聚合反应的物质，如乙烯、丙烯、丙烯腈、异丁烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯等，当聚合热积聚时，就会蓄热自燃4．易生成易燃易爆物的化学反应有些易燃固体与氧化剂混合，易生成易燃易爆物，这类反应引起的事故很多，例如氯酸盐与铵盐混合生成氯酸铵，很易发生爆炸。银盐(铜盐、汞盐)与乙炔混合生成乙炔盐，经撞击发生爆炸。在食盐电解生产中，盐水中含有铵盐、氨及含胺化合物，与氯气反应，生成有爆炸危险的三氯化氮。5.气体分解反应引起爆炸有些可燃气体在没有助燃气体情况下也会发生气体爆炸，这是由于气体本身能进行分解反应所致。易引起分解爆炸的气体有：乙炔、氧化乙烯、乙烯、四氟乙烯、丙烯、臭氧、氮氧化物等。这些气体在一定压力条件下，遇火源会发生分解反应，同时放出热量，分解产物由于升温，体积膨胀而发生爆炸。在发生分解爆炸时，所处的初始压力越高，越易发生分解爆炸，所需的引燃能量越小。6.其他难以预测的反应一些难以预测的化学反应可能引起事故，例如：反应物与载热体的反应；7
7 氯气混合后立即发生反应而着火自燃，甘油遇高锰酸钾立即燃烧，甲醇遇过 氧化钠立即自燃，松节油遇浓硫酸和浓硝酸混合物立即反应而着火。 (5)吸附反应自燃 多孔吸附物质如活性炭、还原镍、还原铁等，在吸附气体或水蒸气时能 产生吸附热，加上多孔物质的导热性差，热量易积累达到自燃的程度。 (6)自聚反应自燃 能产生放热的聚合反应的物质，如乙烯、丙烯、丙烯腈、异丁烯、苯乙 烯、丙烯酸甲酯等，当聚合热积聚时，就会蓄热自燃。 4．易生成易燃易爆物的化学反应 有些易燃固体与氧化剂混合，易生成易燃易爆物，这类反应引起的事故 很多，例如氯酸盐与铵盐混合生成氯酸铵，很易发生爆炸。银盐(铜盐、汞 盐)与乙炔混合生成乙炔盐，经撞击发生爆炸。在食盐电解生产中，盐水中 含有铵盐、氨及含胺化合物，与氯气反应，生成有爆炸危险的三氯化氮。 5．气体分解反应引起爆炸 有些可燃气体在没有助燃气体情况下也会发生气体爆炸，这是由于气体 本身能进行分解反应所致。易引起分解爆炸的气体有：乙炔、氧化乙烯、乙 烯、四氟乙烯、丙烯、臭氧、氮氧化物等。这些气体在一定压力条件下，遇 火源会发生分解反应，同时放出热量，分解产物由于升温，体积膨胀而发生 爆炸。在发生分解爆炸时，所处的初始压力越高，越易发生分解爆炸，所需 的引燃能量越小。 6．其他难以预测的反应 一些难以预测的化学反应可能引起事故，例如：反应物与载热体的反应；
系统内活性物质与测量仪表所用液体的反应；设备材料与化学物品的反应；错用物料产生的反应；泄漏物料与绝热材料产生的反应等。虽然这些反应发生的几率不大，但一旦引起事故，会造成很大的损失。五、结束语很多化学反应类型都可能产生潜在的危险。危险性化学反应的危险性，关键在于反应的进行使火灾、爆炸事故发生的条件成熟，或直接引起事故发生，或导致设备破裂泄漏，或生成敏感的爆炸副产物。对一些物质所特有的危险反应需要进行实验、调查。同时，还应研究不寻常危险性化学反应发生的可能性
8 系统内活性物质与测量仪表所用液体的反应；设备材料与化学物品的反应； 错用物料产生的反应；泄漏物料与绝热材料产生的反应等。虽然这些反应发 生的几率不大，但一旦引起事故，会造成很大的损失。 五、结束语 很多化学反应类型都可能产生潜在的危险。危险性化学反应的危险性， 关键在于反应的进行使火灾、爆炸事故发生的条件成熟，或直接引起事故发 生，或导致设备破裂泄漏，或生成敏感的爆炸副产物。对一些物质所特有的 危险反应需要进行实验、调查。同时，还应研究不寻常危险性化学反应发生 的可能性