《分析化学》课程教学资源（课件讲稿）第6章 氧化还原滴定法

第6章氧化还原滴定法 6.16.2氧化还原反应平衡 6.3氧化还原反应的速率与影响因素 6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.5氧化还原滴定中的预处理 6.66.8高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法 6.10氧化还原滴定结果的计算

1 6.1~6.2 氧化还原反应平衡 6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.5 氧化还原滴定中的预处理 6.6~6.8 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法 6.10 氧化还原滴定结果的计算 第6章 氧化还原滴定法

62 氧化还原反应平衡 离子的活度 e 配母 ⊕ 一Na+ 肉 -c NaCl溶液中离子氛示意图 活度（有效浓度） a MA] 【A]:A离子的平衡浓度 溶液无限稀时：y≈1 尔某一离子的活度系数 一 般，y<1;a<[A a≈[A] 山东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 离子的活度 氧化还原反应平衡 活度 （有效浓度） [ A ]：A离子的平衡浓度 ：某一离子的活度系数 一般， ＜1; a ＜ [A] a = [A] 溶液无限稀时:  ≈1 NaCl溶液中离子氛示意图 a ≈ [A] 2

电极电势 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电势来表示。 氧化还原电对 电对半反应 电极电势 例 01/R, O+zeR Ce4+e- P =Ce3+ p°=1.61V 0/R, 02+2e=R) P2 Fe3++e-=Fe2+ 0°=0.77V里 如果，p1>2，有氧化还原反应 z201+z1R2=Z2R1+z102 Ce+Fe2+=Ce3++Fe3+ 归东理子大军 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry O 1 R 1 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电势 来表示。 电对半反应 电极电势 O R 1 1 1 z e   1 O R 2 2 2 z e   2 如果， φ1 > φ2 ，有氧化还原反应      3 2 F e e F e 例 0.77V         4 3 C e e C e 1.61V           4 2 3 3 C e F e C e F e 氧化还原电对 O 2 R 2 电极电势 z2O1+z1R2=z2R1+z1O2 3

氧化还原反应实质：得失电子，电子转移（氧化 剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化) 氧化还原电对 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 如：Fe3++e=Fe2+ MnO+8H++5e=Mn2++4H,O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 如：L2+2e=2 Cr,022-+14H++6e=2Cr3++7H,0 山东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 氧化还原电对 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 如： Fe3+ + e - = Fe2+ MnO4 - + 8H+ + 5e - = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 如： I2 + 2e - = 2I - Cr2O7 2- + 14H+ + 6e - = 2Cr3+ + 7H2O 氧化还原反应实质：得失电子, 电子转移（氧化 剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化） 4

可逆不可逆电对 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，符合能斯特方程 如：Fe3+/Fe2+,L,T等 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势 与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得 的结果，仅作参考。 如：Cr20,2/Cr3+,Mn04/Mn2+等 山东理子大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，符合能斯特方程 如：Fe3+/Fe2+ ， I2 /I- 等 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势 与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得 的结果，仅作参考。 如：Cr2O7 2- /Cr3+, MnO4 - /Mn2+ 等 可逆/不可逆电对 5

能斯特方程：表示可逆氧化还原电对的电极电势 0.059V 0=0°+ (25C) 注意： (1)z: 电对的电子转移数。 (2):标准电极电势，温度的函数，t=25℃时， ao=a=1mol/L时的电极电势，p可查表（附录八）。 >高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂。 >低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。 >p随H而改变，随ao和a而变化。 山东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry (1) z：电对的电子转移数。 (2)φ θ： 标 准 电 极 电 势 ， 温 度 的 函 数 ， t=25℃ 时 ， aO =aR =1mol/L时的电极电势， φ θ可查表（附录八）。 φ θ 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂。 φ θ 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。 φ随[H+ ]而改变，随 aO和 aR而变化。 注意： 能斯特方程：表示可逆氧化还原电对的电极电势 O 0.059V lg (25 ) R a C z a     6

三 条件电极电势 0=0 0.059V o g (25C) aR 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 00=1o0]=yo0oa0 0,=1:[R]=Ya 0.059V.YoaR 0.059V 0=08+ g YRdO g CR (标准条件电极电势) G 山东理子大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry

Analytical Chemistry O 0.059V lg (25 ) R a C z a     当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 ＝φ  （标准条件电极电势） 0.059V lg 0.059V lg z cO z φ=φ  +   OR  RO cR 条件电极电势 O O O O O a c      [ O ] / R R R R R a R c      [ ] / 7

标准条件电极电势'：在给定条件下，当氧化态总浓度和 还原态总浓度均为1o/L时的实际电势，校正了活度系数 和副反应系数后的电极电势值。（附录九） "与的关系如同Ky与KMY一样，是在一定实验条件下，衡 量反应方向的尺度。在实际条件下，应用o8'代替0。 0.059V 0=0 CR [例如电对 Fe3+/Fe2+ p0=0.77V 1mol/L的HC1O,中 00'=0.74V 2mol/L的HPO4中 p8'=0.46V 1mol/L的HS0,中 0p8'=0.68V 0.5mol/L的HCl中 p8'=0.71V 山东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 0.059V lg O R c z c      标准条件电极电势 φ θ' ：在给定条件下，当氧化态总浓度和 还原态总浓度均为1mol/L时的实际电势，校正了活度系数 和副反应系数后的电极电势值。（附录九） φ θ'与φ θ的关系如同K'MY与KMY一样，是在一定实验条件下，衡 量反应方向的尺度。在实际条件下，应用φ θ'代替φ θ 。 [例如]电对 Fe3+/Fe2+ φ θ = 0.77V 1mol/L的HClO4中 φ θ' = 0.74V 2mol/L的H3PO4中 φ θ' = 0.46V 1mol/L的H2 SO4中 φ θ' = 0.68V 0.5mol/L的HCl中 φ θ' = 0.71V 8

例计算1mol/LHCI溶液中，c(Ce4+)=1.00×102mol/L, c(Ce3+)=1.00x103mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电势。 解 0.059y1g 查条件电势表1mol/LHC1溶液中，o9'=1.28V =o"+0.059V1g ce(IV) 1 ce( =1.28V+0.059V1g100×10 1.00×102 =1.34V 山东覆王大军 Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 例 计算1 mol/L HCl 溶液中，c(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, c(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电势。 解 查条件电势表 1 mol/L HCl 溶液中， φ ´=1.28V (IV) (III) 0.059V lg 1 Ce Ce c c      2 3 1.00 10 1.28V 0.059Vlg 1.00 10       1.34V 0.059V lg O R c z c     

四 条件平衡常数 设氧化还原反应为 2201+R222R1+z02 条件平衡常数 有关氧化还原电对的半反应 O+zeR 0059Ng 21 0,+2,e=R, g+ 0.059V, C 反应达到平衡时， 41-92=0 0.059V, 0.059V z为两电对得失电 g Ig K' 子的最小公倍数， 2122 也即氧化还原反 IgK'= EA0O z(p领化刹)二 2(还原剂) 应实际上转移的 0059y 0.059V 电子数。 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytcar cnemstry

Analytical Chemistry ' ' ' 1( 2 ( ) lg ' 0.059V 0.059V z z K         氧化剂） （还原剂） 10 设氧化还原反应为 有关氧化还原电对的半反应 1 1 ' 1 1 1 0.059V lg O R c z c     2 2 ' 2 2 2 0.059V lg O R c z c     反应达到平衡时， φ1 - φ2 = 0 z为两电对得失电 子的最小公倍数， 也即氧化还原反 应实际上转移的 电子数。 条件平衡常数 z z z z 2 1 1 2 2 1 1 2 O R R O   条件平衡常数 O R 1 1 1 z e   O R 2 2 2 z e   1 2 2 1 1 2 2 1 z z O R z z R O c c K c c   1 2 2 1 1 2 2 1 ' 1 2 0.059V 0.059V lg lg z z O R z z R O c c K' z z c c z     