第十六章 变和骨氨化香多 2025/4/6
2025/4/6 1 第十六章
重氮化合物和偶氮化合物都含有一N2一结构片断。 一N2一两端都与C相连者称为偶氮化合物； 一N2一只有一端与C相连者称为重氨化合物 N=N CH3-N=N-CH3 偶氮苯 偶氨甲烷 对羟基偶氮苯 4-羟基偶氮苯 CH3 CH3 OH CH3-C-N=N-C-CH3 N≡N·CI CN CN 4,4'-二羟基偶氮苯 偶氨二异丁腈 氯化重氮苯 (自由基引发剂) 重氮苯盐酸盐 NEN·HSO4 N-N-NH CH3 2025/4/6 重氮苯硫酸盐 苯重氮氨基对甲苯 2
2025/4/6 2 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物 CH3 -N=N-CH3 N=N OH N=N 偶氮苯 偶氮甲烷 对羟基偶氮苯 4-羟基偶氮苯 CH3 -C-N=N-C-CH3 CH3 CH3 CN CN N N Cl - + HO N=N OH 偶氮二异丁腈 （自由基引发剂） 氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐 4,4'-二羟基偶氮苯 N N HSO4 - + 重氮苯硫酸盐 N=N NH CH3 苯重氮氨基对甲苯
16.1芳基重氮盐 1重氮盐的结构 R-N=N:X 2重氮化反应 陶 一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐 图 NaNO,-HCI 超 CeH NH2 0-5c C H N=N CI 能溶于水，水溶液能导电 2025/4/6
2025/4/6 3 16.1 芳基重氮盐 1 重氮盐的结构 R N N: X + 2 重氮化反应 一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐 N N C C6 H5 NH2 C6 H5 C l NaNO2 -HCl O + 0~5 能溶于水，水溶液能导电
NaNO2+HCI -NH2 HNO2 +HCI 过量HCI 0-5℃ ◇N=NCI+2H20 重氮苯盐酸盐 NaNO2+H2SO4 N2+H02+H,S04过量s04,◇N与NHs04+2H,0 忍 0-5℃ 重氮苯硫酸盐 黑 2025/4/6
2025/4/6 4 + HNO + 2H2 O 2 + H2 SO4 NH2 过量H2 SO4 0-5 C。 N + N HSO4 - NaNO2 +H2 SO4 重氮苯硫酸盐 NH2 + HNO2 + HCl N + N Cl 过量HCl - 0-5 C。 + 2H2 O NaNO2 +HCl 重氮苯盐酸盐
反应条件： ①强酸性介质，HC或H,SO,必须过量，否则偶联！ ②低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥 时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： 02N-N2HS0434c不分解 ③HNO,不能过量，否则促使重氨盐分解。 可用淀粉一KI试纸检验过量的HNO2;用尿素除去过 量的HNO2 2025/4/6 5
2025/4/6 5 反应条件： ① 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥 时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： ③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过 量的HNO2。 O2 N N2 HSO4 - 34 C不分解
3重氮盐的性质 N=N: 1) 酸性 ArNN: 碱、ArN=N-OH碱-ArN=N-O OH- OH 重氮酸的结构：乙，E 稳定性：E>☑ 黑 2)取代反应 （1)被羟基取代一重氮盐的水解，产物为酚 2025/4/6
2025/4/6 6 3 重氮盐的性质 N N: + 1） 酸性 ArN N: OH ArN N OH + - 碱 O OH ArN N 碱 重氮酸的结构：Z，E 稳定性：E>Z 2）取代反应 （1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚
+N2 C+H,0 OH N-N HSO OH N,+H.SO, eg NH2 ()H2SO,H2 O,NaNO2 2)△ 注意：伯胺重氮化时最好不 用HX+NaNO2,否则X会取 (CH3CHOH 代N2+,生成副产物卤苯。 2025/4/6
2025/4/6 7 N2 N2 + + + 慢 OH + H2 O + N N OH N2 H HSO 2 O 4 H2 SO4 H + + + - + + eg (CH3 ) 2 CH NH2 ( 1 )H2 SO4 ,H2 O,NaNO2 ( 2 ) 注意：伯胺重氮化时最好不 (CH3 ) 2 CH OH 用HX+NaNO2，否则X-会取 代N2 + ，生成副产物卤苯
eg.由 合成 OH NO2 分析： 混酸 NO, NH HS NH2 △ 乙醇 NO2 NO2 [-极 )H,sOwH,O,NaNo2、TM (2)△ 2025/4/6 8
2025/4/6 8 eg. 由 合成 OH NO2 分析： NO2 NO2 混酸 NH4 HS 乙醇 NO2 NH2 ( 1 )H2 SO4 ,H2 O,NaNO2 ( 2 ) T M
eg.由 合成 OH 分析 混酸 NO2 Clz Fe NO2 CI ()Fe+HCI (2H2sO4NaNo20-5°c TM (3)H2O△ 2025/4/6 9
2025/4/6 9 eg. 由 合成 OH Cl 分析 混 酸 NO2 NO2 Cl 2 Fe Cl C O H2 O ( 2 )H2 SO4 ,NaNO2 ( 3 ) T M ( 1 )Fe+HCl 0~5
(2)被卤素、氰基取代-Sandmeyer反应 -HBr+CuBr△I ArN,CI ArBr/ArCl 或HCI+CuCl ArN CI KCN+CUCNArCN *该反应被认为是自由基反应，亚铜盐起传 递电子的作用 (3) 墨 被氢取代 ，crPo,州 +N2+H,PO+HCl 2025/4/6 10
2025/4/6 10 （2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应 ArN2 Cl HBr + CuBr HCl + CuCl ArBr / ArCl + - 或 ArN2 Cl KCN+CuCN ArCN + - *该反应被认为是 自由基反应，亚铜盐起传 递电子的作用 （3）被氢取代 N C l 2 H3 PO2 +H2 O N2 H3 PO3 H Cl + + + +