2.萃取分离 基本概念 2.1有机溶剂萃取 22双水相萃取 2.3反胶团萃取 2.4超临界流体萃取 005-3-21
2005-3-21 1 2. 萃取分离 ▪ 基本概念 ▪ 2.1 有机溶剂萃取 ▪ 2.2 双水相萃取 ▪ 2.3 反胶团萃取 ▪ 2.4 超临界流体萃取
基本概念 萃取 extraction是利用液体或超临界流体为溶 剂提取原料中目标产物的分离纯化操作。 萃取剂 extractant萃取分离中的流体。 ■有机溶剂萃取 organic solvent extraction,简 称溶剂萃取 solvent extraction n液固萃取或浸取 leaching 超临界流体萃取 supercritical fluid extraction n双水相萃取 aqueous two- phase extraction 反胶团萃取 reversed micelle extraction 2膜萃取
2005-3-21 2 基本概念 ▪ 萃取 extraction 是利用液体或超临界流体为溶 剂提取原料中目标产物的分离纯化操作。 ▪ 萃取剂 extractant 萃取分离中的流体。 ▪ 有机溶剂萃取 organic solvent extraction，简 称溶剂萃取 solvent extraction ▪ 液固萃取或浸取 leaching ▪ 超临界流体萃取 supercritical fluid extraction ▪ 双水相萃取 aqueous two-phase extraction ▪ 反胶团萃取 reversed micelle extraction ▪ 液膜萃取
基本概念 反萃取 back extraction为进一步纯化目标产物, 在溶剂萃取分离过程中,调节水相条件,将目标产 物从有机相转入水相的萃取操作。 ■物理萃取溶质根据相似相溶的原理在两相间达到分 配平衡而进行萃取的分离过程。 化学萃取利用脂溶性萃取剂与溶质之间发生化学反 应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相分配的过 程。萃取剂与溶质之间的化学反应包括离子交换和 络合反应等 ■化学萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和苯等有机溶剂溶 解萃取剂,改善萃取相的物理性质,此时的有机溶剂称为稀 释剂 diluent。 005-3-21
2005-3-21 3 基本概念 ▪ 反萃取 back extraction 为进一步纯化目标产物， 在溶剂萃取分离过程中，调节水相条件，将目标产 物从有机相转入水相的萃取操作。 ▪ 物理萃取 溶质根据相似相溶的原理在两相间达到分 配平衡而进行萃取的分离过程。 ▪ 化学萃取 利用脂溶性萃取剂与溶质之间发生化学反 应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相分配的过 程。萃取剂与溶质之间的化学反应包括离子交换和 络合反应等。 ▪ 化学萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和苯等有机溶剂溶 解萃取剂，改善萃取相的物理性质，此时的有机溶剂称为稀 释剂 diluent
2.1溶剂萃取 分配定律 ■在溶剂萃取过程中,将供提取的溶液称为料液;从料 液中待提取的物质称为溶质;用来萃取目的产物的溶 剂称为萃取剂;溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的 溶液称为萃取液;被萃取出溶质后的料液称萃余液 ■平衡时溶质在两相中的浓度之比为一常数K,即: K=萃取相浓度/萃余相浓度=c1/C2(2-1) 常温下K为常数,c的单位通常用moL或Um。 式(2-1)应用条件:(1)稀溶液;(2)溶质对溶剂之互溶 度没有影响;(3)必须是同一种分子类型,即不发生 缔合或离解。 2005-3-21
2005-3-21 4 2.1 溶剂萃取 ▪ 分配定律 ▪ 在溶剂萃取过程中，将供提取的溶液称为料液；从料 液中待提取的物质称为溶质；用来萃取目的产物的溶 剂称为萃取剂；溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的 溶液称为萃取液；被萃取出溶质后的料液称萃余液。 ▪ 平衡时溶质在两相中的浓度之比为一常数K，即： K ＝ 萃取相浓度/萃余相浓度＝ c1／c2 (2-1) 常温下K为常数，c的单位通常用mol/L或U/ml。 ▪ 式(2-1)应用条件：(1)稀溶液；(2)溶质对溶剂之互溶 度没有影响；(3)必须是同一种分子类型，即不发生 缔合或离解
弱酸或弱碱性溶质还要考虑弱电解质在水相中的电 离平衡。如 penicillin是一类弱酸,在水中会有一部分 离解成负离子(P·COO),在萃取相乙酸丁酯等有机 相中则仅以游离酸分子( P COOH)的形态存在 两相中的游离酸分子的分配平衡用分配系数K表征 电离平衡用电离常数K来表征。 CH PCooH organic solvent R1H N CH Ko↓K o PCOOH←PCOO+H IOOH water phase 005-3-21 图2-1青霉素的分配平衡与电离平衡
2005-3-21 5 ▪ 弱酸或弱碱性溶质还要考虑弱电解质在水相中的电 离平衡。如penicillin是一类弱酸，在水中会有一部分 离解成负离子(P·COO－)，在萃取相乙酸丁酯等有机 相中则仅以游离酸分子(P·COOH)的形态存在。 ▪ 两相中的游离酸分子的分配平衡用分配系数K0表征 ▪ 电离平衡用电离常数KP来表征。 图2-1 青霉素的分配平衡与电离平衡
K和K是客观存在的,但一般测定得到的是 P COOH+PcOO]的总浓度 2 在这种情 况下, C/C,=K 这里的K称之为表观分配系数。而K和K。、 K的关系式可经理论推导如下: K=KoH]/(<p+H)(弱酸) (22 K=KK/(<p+叶Hy)(弱碱) (23) ■由此可见,溶质在不互溶两相中的分配不仅 与本身的性质(决定K)、萃取溶剂决定K)有 关,也与水相的pH有关 005-3-21
2005-3-21 6 ▪ K0和KP是客观存在的，但一般测定得到的是 [P·COOH＋P·COO－]的总浓度c2，在这种情 况下， c1／c2 ＝K 这里的K称之为表观分配系数。而K和K0、 KP的关系式可经理论推导如下： K＝K0 [H＋]／(Kp＋[H＋]) (弱酸) (2-2) K＝K0Kp／(Kp＋ [H＋]) (弱碱) (2-3) ▪ 由此可见，溶质在不互溶两相中的分配不仅 与本身的性质(决定KP )、萃取溶剂(决定K0 )有 关，也与水相的pH有关
分离因数 若原来的料液中除溶质A以外,还含有溶质B,则由 于A、B的分配系数不同,A和B就得到了一定程度的 分离。如A的分配系数较B大,这样萃取剂对溶质A和 B分离能力的大小可用分离因数β来表征: B=(C1A/C1B)/(C2A C2B)=(C1A/C2A)/(C1B/C2B A B (24) 下标1、2分别代表萃取相和萃余相,A、B为溶质 如果A是产物,B为杂质,分离因数可写为: 阝=K产/K杂 β越大,A、B的分离效果越好,即产物与杂质越容 易分离 005-3-21
2005-3-21 7 ▪ 分离因数 ▪ 若原来的料液中除溶质A以外，还含有溶质B，则由 于A、B的分配系数不同， A和B就得到了一定程度的 分离。如A的分配系数较B大，这样萃取剂对溶质A和 B分离能力的大小可用分离因数β来表征： β＝(c1A/c1B)／(c2A/c2B)＝(c1A/c2A)／(c1B/c2B) ＝KA／KB (2-4) 下标1、2分别代表萃取相和萃余相，A、B为溶质 如果A是产物，B为杂质，分离因数可写为： β ＝ K产／K杂 β越大，A、B的分离效果越好，即产物与杂质越容 易分离
水相条件的影响 由于产物所在的水相中往往还存在与产物性质 相近的杂质、未完全利用的底物、无机盐、其 他营养成分等。必须考虑这些物质对萃取过程 的影响。 (1)pH值 根据式(2-2)、(23)可见,pH值直接影响表观 分配系数。pH除影响K外,还可能对选择性有 影响。如青霉素在pH2萃取时,乙酸丁酯萃取 液中青霉烯酸可达青霉素含量的12.5%,而在 pH3的条件下萃取,则可降低至4%。另外, x!值还应尽量选择在使产物稳定的范围内
2005-3-21 8 ▪ 水相条件的影响 ▪ 由于产物所在的水相中往往还存在与产物性质 相近的杂质、未完全利用的底物、无机盐、其 他营养成分等。必须考虑这些物质对萃取过程 的影响。 (1) pH值 ▪ 根据式(2-2)、(2-3)可见，pH值直接影响表观 分配系数。pH除影响K外，还可能对选择性有 影响。如青霉素在pH 2萃取时，乙酸丁酯萃取 液中青霉烯酸可达青霉素含量的12.5％，而在 pH 3的条件下萃取，则可降低至4％。另外， pH值还应尽量选择在使产物稳定的范围内
(2)温度 温度会影响生化物质的稳定性。 影响分配系数K (3)盐析 无机盐类如硫酸铵、氯化钠等一般可降低产物 在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相 中,另一方面还能减小有机溶剂在水相中的溶 解度。如提取维生素B12时,加入硫铵,可促使 维生素B12自水相转移到有机相中;提取青霉素 时加入NaC|,也有利于青霉素从水相转移到有 2初溶剂相中
2005-3-21 9 (2) 温度 ▪ 温度会影响生化物质的稳定性。 ▪ 影响分配系数K。 (3) 盐析 ▪ 无机盐类如硫酸铵、氯化钠等一般可降低产物 在水中的溶解度而使其更易于转入有机溶剂相 中，另一方面还能减小有机溶剂在水相中的溶 解度。如提取维生素B12时，加入硫铵，可促使 维生素B12自水相转移到有机相中；提取青霉素 时加入NaCl，也有利于青霉素从水相转移到有 机溶剂相中
(4)带溶剂 为提高分配系数K,常添加带溶剂。带溶剂是指能和 产物形成复合物,促使产物更易溶于有机溶剂相中, 在一定条件下又要容易分解的物质 青霉素作为一种酸,可用脂肪碱作为带溶剂。青霉素 能和正十二烷胺、四丁胺等形成复合物而溶于氯仿中。 这样萃取收率能够提高,且可以在较有利的pH范围 内操作。这种正负离子结合成对的萃取,也称为离子 对萃取 柠檬酸在酸性条件下,可与磷氧键类萃取剂如磷酸三 丁酯(TBP形成中性络合物而进入有机相 (C6H2O73TBP2H2O),这种形成络合物的萃取称为 反应萃取。 005-3-21 10
2005-3-21 10 (4) 带溶剂 ▪ 为提高分配系数K，常添加带溶剂。带溶剂是指能和 产物形成复合物，促使产物更易溶于有机溶剂相中， 在一定条件下又要容易分解的物质。 ▪ 青霉素作为一种酸，可用脂肪碱作为带溶剂。青霉素 能和正十二烷胺、四丁胺等形成复合物而溶于氯仿中。 这样萃取收率能够提高，且可以在较有利的pH范围 内操作。这种正负离子结合成对的萃取，也称为离子 对萃取。 ▪ 柠檬酸在酸性条件下，可与磷氧键类萃取剂如磷酸三 丁酯(TBP)形成中性络合物而进入有机相 (C6H8O7·3TBP·2H2O)，这种形成络合物的萃取称为 反应萃取