山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 第3章配位滴定 、本章基本要求 掌握EDTA与金属离子配位的特点,配位滴定法的基本原理、分析计算和应用。理 解金属离子被准确滴定的条件及金属指示剂的作用原理。 二、讲授内容: 稳定常数,对配位反应的要求,EDTA的特性,EDTA与金属离子形成配位化合物的 特点;酸效应系数,条件稳定常数,配位滴定对KMy的要求,酸效应曲线;金属指示剂 作用原理,具备条件,常用金属指示剂;EDIA标准溶液的配制与标定,硬度、钙离子 及硫酸盐的测定。 §3.1概述 1.配位化合物 ①定义:由一个中心离子或原子和配位体(负离子或分子)结合成的复杂化合物。 ②单齿(基)配位体 多齿(基)配位体: ③配位化合物的稳定性:通常配合物多用稳定常数表示,而酸碱多用离解常数表 〔逐级稳定常数K 三种常数逐级离解常数K和 累积稳定常数β; du: Ag+NH3=Ag(NH3) B=K=10 Ag(NH3)+NH3= [Ag(NH3)2] K2= [Ag(NH3)2] Ag(NH3)”INH3 B2=K1K2=107401gB2=740 Ag+2NH3→[Ag(NH) Ke= [Ag(NH,)2" [Ag(NH3)M32102 K稳越高,配离子越稳定。 2.配位滴定反应具备条件 ①形成的配位化合物要相当稳定; ②配位数必须固定,即反应按一定的化学反应式定量进行
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 第 3 章 配位滴定 一、 本章基本要求： 掌握 EDTA 与金属离子配位的特点，配位滴定法的基本原理、分析计算和应用。理 解金属离子被准确滴定的条件及金属指示剂的作用原理。 二、讲授内容: 稳定常数，对配位反应的要求，EDTA的特性，EDTA与金属离子形成配位化合物的 特点；酸效应系数，条件稳定常数，配位滴定对KMY的要求，酸效应曲线；金属指示剂 作用原理，具备条件，常用金属指示剂；EDTA标准溶液的配制与标定，硬度、钙离子 及硫酸盐的测定。 §3.1 概述 1．配位化合物 ① 定义：由一个中心离子或原子和配位体（负离子或分子）结合成的复杂化合物。 ② 单齿（基）配位体： 多齿（基）配位体: ③ 配位化合物的稳定性：通常配合物多用稳定常数表示，而酸碱多用离解常数表 示。 逐级稳定常数Ki 三种常数 逐级离解常数K不稳i 累积稳定常数βi 如：Ag+ +NH3FAg(NH3) + β1=K1=103.40 Ag(NH3) + +NH3F [Ag(NH3)2] + K2= 4.00 3 3 3 2 10 [Ag(NH ) ][NH ] [Ag(NH ) ] = + + β2=K1·K2=107.40 lgβ2=7.40 Ag+ +2NH3F [Ag(NH3)2] + K稳= 7.40 2 3 3 3 2 10 [Ag(NH ) ][ ] [Ag(NH ) ] = + + NH K稳 越高，配离子越稳定。 2．配位滴定反应具备条件: ① 形成的配位化合物要相当稳定； ② 配位数必须固定，即反应按一定的化学反应式定量进行； １
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 ③反应速度快 ④有适当的方法确定滴定的化学计量点 常见的有机配位剂,含有氨基二乙酸基团。 §3.2EDTA与金属离子的配位化合物 1.结构式 2.溶解性:常温下,在水中溶解度较小,20℃,002g/00mlH2O(0.0005mo/L) Na2H2Y2H2O20℃,11.lg/100mlH2O(0.3molL)。 3.EDTA的离解平衡:HY+2H=H6Y H6Y2在水溶液中有七种存在形式 pH值愈大,HY2存在愈小,在pH>102时,主要以y存在。 EDTA与金属离子形成的配合物的特点 与多数M形成1:1的环状螯合物MY。 MY M+Y÷MY 见表3.1 MY MY易溶于水,与无色M生成无色MY,与有色M形成颜色更深的MY 3.3酸度对EDIA滴定金属离子稳定性的影响 1.EDTA的酸效应及酸效应积数 由H存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应,其大小用酸效应系数来 衡量,对EDTA,则用ay Y’] a y(hT 表示未参加配位反应的EDTA总浓度Y]与游离的平衡浓度[Y]之比 aY(愈大,[Y愈小,即副反应越严重常用 dIg a y(,见表32,不同pH值时EDTA 的gaya。 aYoM随pH值增大而减小,即随H浓度增大而增大,多数情况下,aYo>1,表示 未参加配合反应的EDTA的总浓度Y大于EDTA的平衡浓度。pH≥12时,aya=1, Y]=[Y 只考虑酸效应,条件稳定常数的计算
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 ③ 反应速度快； ④ 有适当的方法确定滴定的化学计量点。 常见的有机配位剂，含有氨基二乙酸基团。 §3.2 EDTA 与金属离子的配位化合物 1. 结构式: 2. 溶解性：常温下，在水中溶解度较小，20℃, 0.02g/100mlH2O（0.0005mol/L）。 Na2H2Y. 2H2O 20℃,11.1g/100ml H2O（0.3mol/L）。 3．EDTA的离解平衡： H4Y+2H+ =H6Y2+ H6Y2+在水溶液中有七种存在形式， pH值愈大，H6Y2+存在愈小，在pH>10.2 时，主要以Y4-存在。 4．EDTA 与金属离子形成的配合物的特点 与多数Mn+形成 1：1 的环状螯合物MY。 M+YFMY KMY= [ ] [ ] M [Y] MY 见表 3.1 MY 易溶于水，与无色 M 生成无色 MY，与有色 M 形成颜色更深的 MY。 3.3 酸度对 EDTA 滴定金属离子稳定性的影响 1．EDTA 的酸效应及酸效应积数 由H+ 存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应，其大小用酸效应系数来 衡量，对EDTA，则用αY(H) αY(H)= [ ] [ ] Y Y ′ 表示未参加配位反应的 EDTA 总浓度[Y`]与游离的平衡浓度[Y]之比。 αY(H)愈大， [Y]愈小，即副反应越严重,常用lgαY(H)，见表 3.2，不同pH值时EDTA 的lgαY(H)。 αY(M)随pH值增大而减小，即随H+ 浓度增大而增大，多数情况下，αY(h)＞1，表示 未参加配合反应的EDTA的总浓度Y’大于EDTA的平衡浓度。pH≥12 时，αY(h)=1， [Y`]=[Y] 只考虑酸效应，条件稳定常数的计算。 ２
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 MY MY MY Igk my=lgk MY-1g a K^M称为条件稳定常数。 例:求pH=2.0和pH=5.0时,znY条件中稳定常数。 2.配位滴定对KM的要求 pH值愈大,lgaY愈小,说明!KM愈大,对滴定越有利,KM究竟为多少才能 进行滴定? 设[M]=[YJ=002mol/L,准确度要求≤0.1 化学计量点,基本上都生成[MY=001molL [M]=Y]≤001×0.1%=10moL 0.01 KMY[MIY]103×105108 lgK my≥8 上式为金属离子被准确滴定的条件。 例:在EDTA滴定Mg2,在pH=10时进行,而在pH=5时就不能滴定,为什么? 3.滴定的最低pH值 ∵ IgK my≥8即 pIgmY- Ig a YoH≥8 ∴lgay≤ IgKmy-8lgay愈小,p值愈大, Ig a y(不大于某一数值,这 个数值所对应的最低pH值。 例:求EDTA滴定Z2允许的最低pH值? 4.酸效应曲线及应用 以 pH/gKM'或 pH/lg a y(绘制的曲线为酸效应曲线 应用:三点 5.配位滴定曲线 以0.01000 Mol/EDTA滴定001000mL2000mlCa2+,在pH=10时进行 滴定前:[Ca21=00100 mol/L pCa=200 化学计量点前:有剩余Ca2 如滴定1998 MIEDTA
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 αY(H)= [ ] [Y] Y KMY= [ ] [ ] M [Y] MY = [ ] [ ] [ ] Υ( ) H ` α Y M MY lgK`MY=lgKMY-lgαY(H) K`MY称为条件稳定常数。 例：求 pH=2.0 和 pH=5.0 时， ZnY 条件中稳定常数。 2．配位滴定对K`MY的要求 pH值愈大，lgαY(H)愈小，说明lgK`MY愈大，对滴定越有利，K`MY究竟为多少才能 进行滴定？ 设[M]0=[Y]0=0.02mol/L, 准确度要求≤0.1% 化学计量点，基本上都生成[MY]=0.01mol/L [M]=[Y`]≤0.01×0.1%=10-5mol/L K`MY≥ 8 ` 5 5 10 10 10 0.01 [M][Y ] [MY] = × = − − lgK`MY≥8 上式为金属离子被准确滴定的条件。 例：在EDTA滴定Mg2+，在pH=10 时进行，而在pH=5 时就不能滴定，为什么？ 3．滴定的最低 pH 值 ∵ lgK`MY≥8 即lgKMY－lgαY(H)≥8 ∴ lgαY(H)≤lgKMY－8 lgαY(H)愈小，PH值愈大，lgαY(H)不大于某一数值，这 个数值所对应的最低PH值。 例：求EDTA滴定Zn 2+允许的最低pH值？ 4．酸效应曲线及应用 以pH/lgKMY或pH/lgαY(H)绘制的曲线为酸效应曲线。 应用：三点。 5．配位滴定曲线 以 0.01000mol/LEDTA滴定 0.01000mol/L 20.00ml Ca2+,在PH=10 时进行。 滴定前：[Ca2+]=0.01000mol/L pCa=2.00 化学计量点前：有剩余Ca2+ 如滴定 19.98mlEDTA, ３
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 0.01000×20.00 Ca j 500×10-3mol/LpCa=530 化学计量点:由于生成CaY比较稳定,故在化学计量点时,Ca2+与EDTA几乎全部 生成CaY,于是CaY}= 0.01000×20.00 500×10-3mol/L 20.00+20.00 此时Ca2=Y] CaY]5.00×10 l01024 Ca2+] [Ca]=5.36X 10"mol/L pCa=6.27 化学计量点后,溶液中有过量的EDTA,抑制了CaY的离解 如加入20.02 mIEDTA,[CaY 0.01000×20.00 Ol/L 20.00+20.02 /Y}=001000×(202-20=500×10-molL 20.00+20.02 5.00×10 Ca2Y][Ca2+]×5.00×10-6 Ca]=5.75×10° mol/ pCa=724 其他仿此逐一计算,结果列于表43,绘制pCa/EDTA曲线,见图4.3。当浓度一定 时,滴定曲线突路部分的长短与溶液的pH值有关,pH值愈大,滴定突跃也越大,反之, 滴定突跃越小,即条件稳定常数影响配位滴定突跃范围的大小,当KMY一定时,[M愈 小,滴定曲线的起点就愈高,滴定突跃就愈小,见图3.3。 §34金属指示剂 利用一种能与M生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中M浓度变化,这种显示 剂称为金属指示剂。 作用原理: M+In÷Mn 甲色乙色 2.具备条件 (1)In与MIn颜色差别显著 (2)K MY>100K MIn 指示剂的封闭:铬里T被Fe3、AP、Cu2、Ni2等封闭 (3)In与Mn反应灵敏性好
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 [Ca2+]= 3 5.00 10 20.00 20.00 0.01000 20.00 − = × + × mol/L pCa=5.30 化学计量点：由于生成CaY比较稳定，故在化学计量点时，Ca2+与EDTA几乎全部 生成CaY，于是[CaY]= 3 5.00 10 20.00 20.00 0.01000 20.00 − = × + × mol/L 此时,[Ca2+]=[Y` ] 10.24 2 3 2 ` 2 10 [Ca ] 5.00 10 [Ca ] [CaY] [Ca ][Y ] [CaY] = × = = + − + + [Ca2+]=5.36×10-7mol/L pCa=6.27 化学计量点后，溶液中有过量的 EDTA，抑制了 CaY 的离解。 如加入 20.02mlEDTA, [CaY]= 20.00 20.02 0.01000 20.00 + × mol/L [Y` ]= 6 5.00 10 20.00 20.02 0.01000 (20.02 20.00) − = × + × − mol/L 10.24 2 6 3 2 ` 10 [Ca ] 5.00 10 5.00 10 [Ca ][Y ] [CaY] = × × × = + − − + ∴ [Ca2+]=5.75×10-8mol/L pCa=7.24 其他仿此逐一计算，结果列于表 4.3，绘制pCa/EDTA曲线，见图 4.3。当浓度一定 时，滴定曲线突路部分的长短与溶液的pH值有关，pH值愈大，滴定突跃也越大，反之， 滴定突跃越小，即条件稳定常数影响配位滴定突跃范围的大小，当K`MY一定时，[M]愈 小，滴定曲线的起点就愈高，滴定突跃就愈小，见图 3.3 。 §3.4 金属指示剂 利用一种能与Mn+生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中Mn+浓度变化，这种显示 剂称为金属指示剂。 1．作用原理: M + In F MIn 甲色 乙色 2．具备条件： (1) In 与 MIn 颜色差别显著 (2) K`MY>100K`MIn 指示剂的封闭：铬里T被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等封闭。 (3) In 与 Mn 反应灵敏性好 ４
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 (4)Mnin易溶于水,比较稳定 3.常见金属指示剂 (1)铬里T(EBT) 对EBT产生封闭作用的离子:Fe、A1”、Cu2+、Ni2、Co2+ (2)钙指示剂(NN、钙红):在pH=12-13溶液中使用。 (3)酸性铬蓝K:只能在pH=8-13溶液中使用。 (4)磺基水杨酸(SSal):在pH=1.5~2.5溶液中使用 (5)二甲酚橙(XO):只能在pH<6.3酸性溶液中使用,如测定Pb2、Zn2、Cd2等。 §3.5提高配位滴定选择性的方法 1.控制溶液的pH值 2.利用掩蔽和解蔽 配位掩蔽法 掩蔽方法沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 §36配位滴定法的应用 1.EDTA标液的配制和标定 配制:NaH2Y2H2O分子量:372.24微热。 标定基准物质:Zn2、ZnO、CaCO3、MgSO等,Zn稳定,纯度高。p=5-6XO作 指示剂,由由红紫色到黄色,pH=10,EBT作指示剂进行标定 2.水中硬度的测定 (1)定义:Ca2+、Mg2+(主要)、Fe3、A1、Zn2等。 (2)分类:暂时硬度:Ca(HCO3)、Mg(HCO3 永久硬度:CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2 (3)危害:使加热设备结后,浪费燃料,造成锅炉爆管,洗衣服浪费肥皂。 (4)表示方法:mmoL mg/L(以CaO计,以CaCO3计) 度(德国度:10 macao/L=1°;法国度:10 macaco/L=1)
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 (4) MnIn 易溶于水，比较稳定。 3．常见金属指示剂 (1) 铬里 T（EBT） 对EBT产生封闭作用的离子：Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+ (2) 钙指示剂（NN、钙红）：在 pH=12~13 溶液中使用。 (3) 酸性铬蓝 K：只能在 pH=8~13 溶液中使用。 (4) 磺基水杨酸（SSal）：在 pH=1.5~2.5 溶液中使用。 (5) 二甲酚橙（XO）：只能在pH<6．3 酸性溶液中使用，如测定Pb2+、Zn2+、Cd2+等。 §3.5 提高配位滴定选择性的方法 1．控制溶液的 pH 值 2．利用掩蔽和解蔽 配位掩蔽法 掩蔽方法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 §3.6 配位滴定法的应用 1．EDTA 标液的配制和标定 配制：Na2H2Y. 2H2O 分子量：372.24 微热。 标定基准物质：Zn 2+、ZnO、CaCO3、MgSO4等，Zn稳定，纯度高。pH=5~6 XO作 指示剂，由由红紫色到黄色，pH=10, EBT作指示剂进行标定。 2．水中硬度的测定 （1）定义：Ca2+、Mg2+（主要）、Fe3+、Al3+、Zn2+等。 （2）分类：暂时硬度：Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2 永久硬度：CaSO4、MgSO4、CaCl2 、MgCl2 （3）危害：使加热设备结后，浪费燃料，造成锅炉爆管，洗衣服浪费肥皂。 （4）表示方法：mmol/L mg/L（以CaO计，以CaCO3计） 度（德国度:10mgCaO/L=10 ；法国度：10mgCaCO3/L=10 ） ５
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 (5)单位之间的换算: (6)水中总硬度的测定:原理、计算 (7)水中Ca2+的测定 (8)水中Mg2的计算 3.水中SO2的测定(返滴定法 补:称取铝盐混凝剂试样1.200g,溶解后加入过量0.1000 nol/EDTA溶液5000m, PH为5-6,以XO为指示剂,用0.1000molL锌标液回滴,消耗10.9m,求该混凝剂中 Al2O3的含量? 三、重点与难点 (一)配合物在溶液中的平衡 1.配合物的稳定常数(即形成常数) (1)ML型(1:1)配合物的稳定常数K和不稳定常数(离解常数)K不稳 M+L、ML K稳 K MIL Mk6K不=1 (2)MLn型(非1:1)配合物的逐级稳定常数K和累积稳定常数βn M+L、ML K=_IMLI IMLLI ML +Le ML K2 MILK P2=K1 K2 不稳n-1 MIL1+L÷MLn Bn=K1K2…Kn 可见非1:1配合物同级K与K和不是倒数关系,而是第一级稳定常数是第n级不稳 定常数的倒数。最后一级累积稳定常数βε称总稳定常数,最后一级累积不稳定常数β」 不称总不稳定常数,它们互为倒数关系。 有些配位剂如EDTA,可与H结合和,知处理配位平衡时,常使用HnY的各级稳定 常数KH(又称逐级质子化常数)和累积质子化常数
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 （5）单位之间的换算： （6）水中总硬度的测定：原理、计算 （7）水中Ca2+的测定 （8）水中Mg2+的计算 3．水中SO4 2-的测定（返滴定法） 补：称取铝盐混凝剂试样 1.200g，溶解后加入过量 0.1000mol/LEDTA溶液 50.00ml， PH为 5—6，以XO为指示剂，用 0.1000mol/L锌标液回滴，消耗 10.9ml，求该混凝剂中 Al2O3的含量？ 三、重点与难点 (一) 配合物在溶液中的平衡 1. 配合物的稳定常数（即形成常数） （1） ML型（1∶1）配合物的稳定常数K稳和不稳定常数（离解常数）K不稳 M + LF ML K稳＝ [ ] [ ] M [L] ML K不稳＝ [ ][ ] [ ] ML M L K稳 。K不稳＝1 （2） MLn 型（非 1∶1）配合物的逐级稳定常数 K 和累积稳定常数βn M + LF ML K1＝[M][L] [ML] ＝ K不稳 1 β1 = K1 ML + LF ML2 K2＝ [ ] [ ] ML [L] ML 2 ＝ 1 1 K不稳n− β2 = K1 。K2 … … … MLn-1 + L F MLn Kn＝ [ ] [ ][ ] K不稳n 1 n 1 L n ML ML − βn= K1 。 ＝ K2…Kn 可见非 1∶1 配合物同级K稳与K不稳不是倒数关系，而是第一级稳定常数是第n级不稳 定常数的倒数。最后一级累积稳定常数β总称总稳定常数，最后一级累积不稳定常数β总 不稳称总不稳定常数，它们互为倒数关系。 有些配位剂如EDTA，可与H+ 结合和，知处理配位平衡时，常使用HnY的各级稳定 常数K （又称逐级质子化常数）和累积质子化常数。 H n ６
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 2.溶液中各级配合物的分布 溶液中金属离子的总浓度为cM,M与配位剂L形成的各级配合物的分布,用分布分 数6表示,配位剂的总浓度为a。 B[]+B2[ MLI B[以 +B[]+B]+…+Bn[ ML, MLn cM1+]+B2[]+…+B[ 由此可见分布系数δ仅是[]的函数,与a无关,通过δ及cM可求得各级配合物的 平衡浓度。 3.平均配合数n 平均配合数n表示金属离子与配位剂配位数的平均数 n=-=B+2B+…+nB cM1+B[+B2[L]+…+Bn[ =6M+28M2+…+n6Mn (二)副反应系数和条件稳定常数 在EDTA滴定中,除被测定金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外,还存在其他有 关的反应,称副反应。其中有M与OH和其他配位剂L的反应,滴定剂Y与H和其他金属 离子N的副反应,以及配合物MY副反应,其平衡关系为 M+ReMY M、Y发生副反应时不利于主反应进行,MY发生副反应则有利于主反应进行。各 副反应进行的程度,以相应的副反应系数表示。a越大,对主反应的影响越严重 1.金属离子的副反应系数 (1)配位效应副反应系数aMu ML) B1[L]+B2[L]+…+Bn [M’]表示没有参加主反应的金属离子各种存在形式的总浓度,[M]表示游离金属
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 2. 溶液中各级配合物的分布 溶液中金属离子的总浓度为cM，M与配位剂L形成的各级配合物的分布，用分布分 数δ表示，配位剂的总浓度为cL。 δM = [ ] [ ] [ ] [ ]n M n c 1 L L L M 1 2 + β1 + β 2 + ⋅⋅⋅ + β = δML = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]n L c 1 L L L ML n 2 1 2 1 M β β β β + + + ⋅⋅⋅ + = δMLn = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]n n 2 M 1 1 L 2 L L ML L β β β β + + + ⋅⋅⋅ + = n n n c 由此可见分布系数δ仅是[L]的函数，与cL无关，通过δ及cM可求得各级配合物的 平衡浓度。 3. 平均配合数n 平均配合数n 表示金属离子与配位剂配位数的平均数 n ＝ [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]n n n n n c c 1 L L L L L 2 L L 2 1 2 2 1 2 M L β β β β β β + + + ⋅⋅⋅ + + + ⋅⋅⋅ + = − ＝δML＋2δML2＋…＋nδMLn (二) 副反应系数和条件稳定常数 在EDTA滴定中，除被测定金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还存在其他有 关的反应，称副反应。其中有M与OH- 和其他配位剂L的反应，滴定剂Y与H+ 和其他金属 离子N的副反应，以及配合物MY副反应，其平衡关系为 M + YF MY M、Y 发生副反应时不利于主反应进行，MY 发生副反应则有利于主反应进行。各 副反应进行的程度，以相应的副反应系数表示。α越大，对主反应的影响越严重。 1. 金属离子的副反应系数 (1) 配位效应副反应系数αM(L) αM(L) = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] n n 2 1 1 L 2 L L M M = + β + β + ⋅⋅⋅ + β ′ [ M′ ]表示没有参加主反应的金属离子各种存在形式的总浓度，[M]表示游离金属 ７
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 离子的平衡浓度,L可以是缓冲剂,也可以是辅助配位剂或掩蔽剂、碱度高时L是OH 金属离子M的总副反应aM 若M发生了P种副反应,则总副反应系数为 M=aM(Li)+aM(L2)+.+a M(LP+(+P) 2.配位剂(EDTA)的副反应系数aML (1)EDTA的酸效应系数aY Y]表示未与M配位的EDTA各种形式的总浓度,[Y表示溶液中游离的EDTA的平 衡浓度。EDTA的酸效应系数aYm的大小随溶液中pH改变而变化, Ig a ya与pH的关系 可通过查表或在EDTA的酸效应曲线上查得。 (2)共存离子效应系数aY =1+KNy N Y]在这里实际上是NY]与Y]的总和,N为游离的共存金属离子N的平衡浓度。 (3)配位剂的总副反应系数ay 在实际工作中,当时 d y(he)Q Y(N,酸效应是主要的,当时 a yny)a y(h,共存离子 效应是主要的。 2.配合物MY的副反应 (1)酸度较高时,生成酸式配合物MHY,副反应系数aMY 1+KMHYIH'I 式中KMH为H与MY形成MHY的稳定常数 (2)碱度较高时,生成碱式配合物MOHY,副反应系数为 a MY(Oh) a MY(OH=1+KMOHY[OH] 式中 KMOHY为OH与MY形成MOHY的稳定常数 (3)虽然MY发生副反应有利于主反应进行,但由于MHY和MOHY均不太稳定 Y或αMY(oH都较小,故在通常情况下可忽略,而且MHY,MOHY不会同时产生
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 离子的平衡浓度,L可以是缓冲剂，也可以是辅助配位剂或掩蔽剂、碱度高时L是OH－。 金属离子 M的总副反应αM 若 M 发生了 P 种副反应，则总副反应系数为 αM ＝αM(L1)+αM(L2)+ …+αM(LP)+(1+P) 2. 配位剂（EDTA）的副反应系数αM(L) (1) EDTA的酸效应系数αY(H) αY(H) = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 6 6 2 1 1 H 2 H H Y Y + + + = + β + β + ⋅⋅⋅ + β ′ [Y′] 表示未与M配位的EDTA各种形式的总浓度，[Y]表示溶液中游离的EDTA的平 衡浓度。EDTA的酸效应系数αY(H)的大小随溶液中pH改变而变化，lgαY(H)与pH的关系 可通过查表或在EDTA的酸效应曲线上查得。 (2) 共存离子效应系数αY(N) αY(N)= [ ] [ ] 1 [ ] N Y Y = + K NY ′ [Y′]在这里实际上是[NY]与[Y]的总和，[N]为游离的共存金属离子 N 的平衡浓度。 (3) 配位剂的总副反应系数αY αY=αY(H)+ αY(N) -1 在实际工作中，当时αY(H)»αY(N)，酸效应是主要的，当时αY(N)»αY(H)，共存离子 效应是主要的。 2. 配合物 MY 的副反应 (1) 酸度较高时，生成酸式配合物MHY，副反应系数αMY(H) αMY(H)=1+KMHY[H+ ] 式中KMHY为H+ 与MY形成MHY的稳定常数。 (2) 碱度较高时，生成碱式配合物MOHY，副反应系数为αMY(OH) αMY(OH)=1+KMOHY[OH- ] 式中KMOHY为OH- 与MY形成MOHY的稳定常数。 (3) 虽然MY发生副反应有利于主反应进行，但由于MHY和MOHY均不太稳定，α MY(H)或αMY(OH) 都较小，故在通常情况下可忽略，而且MHY，MOHY不会同时产生， ８
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 H>3时可不考虑生成MHY的副反应,pH6时,A”、Fe”生成碱性配合物的倾向较大, 但因它们的测定总是在pH<6的情况下进行,因此也不必考虑此副反应。 3.条件稳定常数 在一定条件下,校正了各种副反应以后,生成配合物的实际稳定稳定常数称条件稳 定常数KMy a K MY 或 lg Kmy=IgKMY-lg aM- Ig a Y+ Ig aMY 在实际工作中,并非所有副反应都同时存在,因此在计算KM时应根据具体情况 计算出相关的副反应系数后,再求得金属离子和配位剂的总副反应系数,然后计算KMy。 (三)配位滴定法基本原理 随滴定剂的加入,被测定金属离子浓度逐渐减小,在化学计量点附近发生突变形成 突跃,也可画出滴定曲线。 1.影响配位滴定突跃范围大小的因素 (1)被测定金属离子种类不同KM不同,KM越大突跃范围越增大 (2)被测M离子与滴定剂浓度越大,突跃范围越增大 (3)M和Y发生副反应越多,KM越小,则突跃范围越小 2.化学计量点时的金属离子浓度M 或 Msp=(g KMr+ PcM) 式中 3.金属指示剂的变色点 金属指示剂(In)是一种配位剂,且多是有机弱酸弱碱,故亦存在酸效应,因 M+In÷MIn
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 pH >3 时可不考虑生成MHY的副反应，pH >6 时，Al3+、Fe3+生成碱性配合物的倾向较大， 但因它们的测定总是在pH <6 的情况下进行，因此也不必考虑此副反应。 3. 条件稳定常数 在一定条件下，校正了各种副反应以后，生成配合物的实际稳定稳定常数称条件稳 定常数 K MY′ M Y MY MY MY α α α K′ = K 或 lg K MY′ = lgKMY－lgαM－ lgαY+ lgαMY 在实际工作中，并非所有副反应都 同时存在，因此在计算 时应根据具体情况 计算出相关的副反应系数后，再求得金属离子和配位剂的总副反应系数，然后计算 。 K MY′ K MY′ (三) 配位滴定法基本原理 随滴定剂的加入，被测定金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变形成 突跃，也可画出滴定曲线。 1. 影响配位滴定突跃范围大小的因素 (1) 被测定金属离子种类不同KMY不同，KMY越大突跃范围越增大； (2) 被测 M 离子与滴定剂浓度越大，突跃范围越增大 (3) M 和 Y 发生副反应越多， K MY′ 越小，则突跃范围越小。 2. 化学计量点时的金属离子浓度[M]sp [Mˊ ]sp= MY sp M K c ′ 或 p sp sp (lg MY M 2 1 M ′ = K′ + pc ) 式中 2 sp M M c c = 3. 金属指示剂的变色点 金属指示剂(In)是一种配位剂，且多是有机弱酸弱碱，故亦存在酸效应，因此： M + In F MIn ９
山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 MI K MIn 或 K M+lg lgk 当MIn}={n]时,溶液呈现Mn与ln混合色,称指示剂的变色点pM pM =lg KMIn =lgK MIn-lgaIndt 若溶液中只存在指示剂酸效应,则终点的pM为 DM 若金属离子也发生了副反应,则终点的pM pM ep= pMep -lg 4.终点误差 终点误差也称滴定误差,是由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差TE%, 配位滴定终点误差的计算公式如下(又称林邦( Ringbom)误差公式) TE%=10~-104N ×100% SPK 式中△pM=pM-pM,即终点与化学计量点时pM之差。 由误差公式看出△pM,TE;cKM,TE、。△pM越大,说明终点距化学计 量点越远,指示剂选择不合适;K越大说明配合物越稳定,滴定反应进行得越完全, 这是最本质的。如果滴定产物不稳定,反应进行不完全,无论△pM多小,也是没有意 义的 5能否准确滴定的判断及滴定酸度控制 (1)能否准确滴定的判断 当△pM'=±0.2,TE=±0.1%时, lacK≥6,则可准确滴定M; 当△pM=±0.2,TE=±0.3%时, lock≥5,则可准确滴定M 以上是单一离子能否准确滴定的判别式,对于混合离子滴定的判别将在(四)中说明 (2)滴定的酸度控制
山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 [ ] [ ][ ] In(H) MIn MIn M In MIn α K K = ′ ′ = 或 lg [ ] MIn MIn In(H) lg lgα [In ] MIn pM lg = − ′ K′ = + K 当[MIn]=[Inˊ ]时，溶液呈现MIn与In混合色，称指示剂的变色点pMt。 pMt＝lg MIn MIn In(H) K′ = lgK − lgα 若溶液中只存在指示剂酸效应，则终点的pMep为 pMep=pMt 若金属离子也发生了副反应，则终点的pMˊ ep pMˊ ep= pMep-lgαM 4. 终点误差 终点误差也称滴定误差，是由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差 TE%， 配位滴定终点误差的计算公式如下（又称林邦（Ringbom）误差公式） TE/%= 100% 10 10 MY sp M ∆pM ∆pM × ′ − ′ ′ c K 式中 pM pMep pMsp ∆ ′ = ′ − ′ ，即终点与化学计量点时 pM 之差。 由误差公式看出∆pM′↗,TE↗；cM spK MY′ ↗，TE↘。∆pM′越大，说明终点距化学计 量点越远，指示剂选择不合适； K MIn ′ 越大说明配合物越稳定，滴定反应进行得越完全， 这是最本质的。如果滴定产物不稳定，反应进行不完全，无论∆pM′多小，也是没有意 义的。 5. 能否准确滴定的判断及滴定酸度控制 (1) 能否准确滴定的判断 当∆pM′＝±0.2，TE=±0.1%时，lg cM spK MY′ ≥6，则可准确滴定 M； 当∆pM′＝±0.2，TE=±0.3%时，lg cM spK MY′ ≥5，则可准确滴定 M； 以上是单一离子能否准确滴定的判别式，对于混合离子滴定的判别将在(四)中说明。 (2) 滴定的酸度控制 １０