山东农业大学：《水分析化学》课程教学资源（教案讲义）第2章 酸碱滴定法

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 第2章酸碱滴定法 、本章基本要求 掌握水溶液中H浓度的计算方法,滴定过程中浓度的变化规律,理解化学计量点、 滴定终点和滴定突跃的含义,掌握酸碱被准确滴定的条件,重点掌握酸碱滴定法在水质 分析中的应用。 二、讲授内容: 共轭酸碱对,pH值的计算,缓冲溶液,酸碱指示剂的作用原理、变色范围、常用酸 碱指示剂,酸度、碱度、酸碱标准溶液,二氧化碳、氨氮等测定。 §2.1水溶液中的酸碱平衡及H浓度的计算 分布系数(δ) 溶液中某酸(碱)组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为分布系数 su: c mol/L HAc(ag) HAc=H+Ac" c=[HAc]+[Ac] HAc HAc [H] c HAc+[Ac [Ac] Ka [H*1+ Ka HAc] [H] LAc HAcI Ka [HAc]+[AC]1 [H [H]田H]+K SHAc +8-=1 同理可推出 元弱碱:6NH]OH Ka C [ OH +Ka [H]+Ka INHT4 [OH ]+Ka [H]+ Ka 如cmol/LH2CO3(aq) H2 CO3=H+HCO [H'JHCOSI [H, CO3I HCH+Co3ka、=HJcO2 LHCO I C=[H2CO3]+[HCO;]+[Co3-] IH, CO, H2CO, C [H I+Ka,H]+Ka, Ka2

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 第 2 章 酸碱滴定法 一、 本章基本要求： 掌握水溶液中H＋浓度的计算方法，滴定过程中浓度的变化规律，理解化学计量点、 滴定终点和滴定突跃的含义，掌握酸碱被准确滴定的条件，重点掌握酸碱滴定法在水质 分析中的应用。 二、讲授内容： 共轭酸碱对，pH 值的计算，缓冲溶液，酸碱指示剂的作用原理、变色范围、常用酸 碱指示剂，酸度、碱度、酸碱标准溶液，二氧化碳、氨氮等测定。 §2.1 水溶液中的酸碱平衡及H+ 浓度的计算 1. 分布系数(δ)： 溶液中某酸（碱）组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为分布系数 如：c mol/L HAc(aq) HAcFH+ +Ac- c=[HAc]+[Ac- ] [H ] a [H ] [H ] a 1 1 [HAc] [Ac ] 1 1 [HAc] [Ac ] [HAc] [HAc] HAc c K + K = + = + = + = = + + + − − δ 同理可推出： 一元弱碱： [H ] a a a [H ] 1 1 [Ac ] [HAc] 1 1 [HAc] [Ac ] [Ac ] [HAc] [H ] a a [OH ] a [NH ] [OH ] 3 NH 3 K K c K + = + = = − + − δ [H ] a [H ] [OH ] a [NH ] b 4 NH 4 K K K c + = + = = + + − + δ + 如 c mol/L H2CO3 (aq) H2CO3FH + + − HCO3 HCO − 3 FH+ + 2− CO3 [HCO ] [H ][CO ] 3 2 3 2 − + − Ka = c=[H2CO3]+[HCO3 − ]+[CO 2− 3 ] Ac K K K c + = + = + = + = = + + − − − δ − [H CO ] [H ][HCO ] 2 3 3 1 + − Ka = 1 1 2 2 2 3 H CO [H ] [H ] ] [H ] 2 3 c + Ka + Ka Ka + + + 1 HAc Ac δ + δ − = [H2CO δ = = １

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 [H+Ka,H]+ Ka, Ka Ka1[H’] [HI+Ka,H]+Ka, Ka2 练习:写出HPO4的4个分布系数 2.质子平衡方程( proton balance equation PBE) 质子条件:质子得失的量相等,选用投料组合作为参考水平,直接列出。 如一元酸碱溶液HAc代表一元酸cA:moL 参考水平:HA、H2O HA+HO=ho+A H2O+H2O÷H3O+OH PBE:[H]=[A"]+[OH|-Ka(HAX(H] [OH]=Ka[HA]+ Kw K 对一元弱碱aq:如NH3(aq)NH3+H2O÷NH4+OH H2O+H2O÷H3O+OH PBE: OH=INH4+[H] OH]=√NH3]+Kw 写出NaAc、NH4Ac、Na2HPO4、H3PO(aq)的PBE NaAc(aq):参考水平:Ac、H2O PBE: [HAc+[H=INH3+[OHT NH4Ac(aq):参考水平:NH、Ac、H2O PBE: [H]+[HAc]=[NH31+[OHT Na2HPO4(aq):参考水平:HPO4、H2O PBE: [H]+[H2PO 41+2[ H3 PO4]=[PO41+[OH] H3PO4(aq):参考水平:H3PO4、H2O PBE:H=[H2 41+ 2[ HPO4]+3[ PO3]+ [OHT

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 1 1 2 2 Ka1Ka2 δ = CO [H ] [H ] 2 3 + Ka + Ka Ka + + − 1 1 2 2 1 HCO [H ] [H ] [H ] 3 Ka Ka Ka Ka + + == + + + δ − ∴ 1 3 2 3 2 CO3 HCO H CO δ − + δ − + δ = 练习：写出H3PO4的 4 个分布系数 PBE) 参考水平，直接列出。 HA+H F O+ +A- H2O + - 2. 质子平衡方程(proton balance equation 质子条件：质子得失的量相等，选用投料组合作为 如一元酸碱溶液 HAc代表一元酸cHA：mol/L 参考水平：HA、H2O 2O H3 +H2OF H3O +OH [H ] w [H ] a[HA] + + + K K [H ] [A ] [OH ] + − − PBE： = + = [OH ] = Ka[HA] + Kw − 对一元弱碱aq：如NH3 (aq) NH3+H2OFNH OH- H + - - 4+ 2O+H2OFH3O +OH PBE：[OH- ]=[NH + 4 ]+[H+ ] [OH ] = Kb [NH3 ] + Kw − NaAc、NH4Ac、Na2HPO4、H3PO4(aq)的PBE。 - + H- - 、H2O - H2O - [OH- ] - ] + [OH- ] 写出 NaAc(aq)：参考水平：Ac 、H2O PBE: [HAc]+[H ]=[NH3]+[O ] NH4Ac(aq)：参考水平：NH + 4 、Ac PBE: [H+ ]+[HAc]=[NH3]+[OH- ] Na2HPO4(aq)：参考水平：HPO 4、 PBE: [H+ ]＋[H2PO 4]+2[ H3PO4]= [PO3− 4 ]+ H3PO4(aq)：参考水平：H3PO4、H2O PBE: [H+ ]=[H2PO 4]+ 2[ HPO2- 4]+ 3[ PO3− 4 ２

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 3.水溶液中H浓度的计算 (1)强酸强碱:如10° mol/L HCI pH=? pH=-1g PBE:(H=[CI]+[OH/+Kw IHr]-c[H-cKw=0(精确式) 忽略水的电离:[H}=c(最简式)通常c500时,说明浓度c大,而Ka很小,即:c-[H]≈c H+]=√cKa(最简式) 当c/Ka=500时,保证计算结果相对误差≤5% 当c/Ka20Kw Ka1.40×10-<500 [H]+Ka[H]-Cka=0 pH=1.96 当cKa20Kw时,不能忽略水的离解:H]=√kaHA+Kw=√Ka(e-H+Kw

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 3. 水溶液中H+ 浓度的计算 (1) 强酸强碱：如 10-8mol/L HCl pH=? pH=-lg10-8=8 (×) PBE: [H+ ]=[Cl- ]+[OH- ]=c+ [H ] w + K [H+ ] 2 -c[H+ ]-cKw=0（精确式） 忽略水的电离：[H+ ]= c (最简式) 通常c 500 时，说明浓度c大，而Ka很小，即：c-[H+ ]≈c [H ] = cKa (最简式) + 当 c/Ka＝500 时，保证计算结果相对误差≤5％ 当 c/Ka20Kw 500 1.40 10 0.1 a 3 < × = − K c [H+ ] 2 +Ka[H+ ]-Cka=0 pH=1.96 当cKa<20Kw时，不能忽略水的离解：[H ] = Ka[HA]+ Kw = Ka(c −[H ]) + Kw + + ３

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 当c/Ka>500时,忽略HA离解的[H]=√Ka·c+Kw 例:计算1.0×10 mol/L HCN aq的pH值。Ka=62×10-10 cKa 500 H]=√62×10-0×10×10-+10×10-4=27×107moL H=6.57 同样对一元弱碱: cMoI/L NH3 aq, NaAc aq PBE: [OH] 4+[H] KINH,] Kw OH [ OH OH]=√KaNH3]+K 当cKb≥20K >500[OH] ≤500[OH] K(C-[OH- D K+√K+4Kc (3)对二元弱酸 H2A: c mol/L PBE: [H][HA]+2[A+OHT [H,A]Ka THA K [H] [H] 2Ka :[=,H2]Ka1(1+)+Ka 又[H2A]=c cH' [H]+ Ka,[H]+ [H*]+KalH']+(Ka,Ka,+Ka,c+KwH (Ka,Kw+2Ka,Ka 2C)H-Ka,,Kw=0 当[H2A]Ka1=cKa1≥20Kw时,可忽略水的电离 田H]=、HAK(+ [H’]

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 当c/Ka >500 时，忽略HA离解的[H+ ] [H ] = Ka ⋅ c + Kw + 例：计算 1.0×10-4mol/L HCN aq的pH值。 Ka=6.2×10－10 c/Ka 500 [H ] 6.2 10 1.0 10 1.0 10 2.7 10 mol/L + −10 −4 −14 −7 = × × × ＋ × ＝ × pH=6.57 同样对一元弱碱：cmol/L NH3 aq,NaAc aq PBE:[OH- ]=[NH+ 4]+[H+ ] = [OH ] w [OH ] [NH ] b 3 − − − K K [OH ] = Ka[NH3 ] + Kw − 当cKb≥20Kw 500 b > K c b [OH ] = cK − 500 b < K c [OH ] ( [OH ]) b − − = K c − 2 4 [OH ] b 2 b b − K + K + K ⋅ c = − (3) 对二元弱酸 H2A：c mol/L PBE:[H+ ]=[HA- ]+2[A2-]+[OH- ] [H ] [H A] a [HA ] 2 + − = K ∵ [H ] [HA ] a [A ] 2 2 + − − = K Ka Ka ∴ = K + + + + ) [H ] 2 [H ] [H ] a (1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 H A [H ] [H ] [H ] [H A] 2 Ka Ka Ka c c + + = = + + + 又 δ ( a w 2 a )[ H ] a a w 0 [ ] a [H ] ( a a a w )[ H ] 1 1 2 1 2 1 2 1 3 1 + − = ∴ + + + + − + + + + K K K Ka c K K K H K K K K c K 当[H2A]Ka1=cKa1≥20Kw时，可忽略水的电离： ) [H ] 2 a [H ] [H A] a (1 2 2 1 + + = + K K ４

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 多数情况下,二元弱酸的离解度都不是很大。 若 <005第二级离解可忽略这样H2A可按一元弱酸处理。 [H]√cKa1 H2AJ=c]田H]=(c-H)Ka1 H]+KaH]-cKa1=0(近似式 当c/Ka1<500时,采用近似式 如:0.1moLH2C2OAaq的pH值,ka1=59×102,Ka=64×103 cKa1≥20Kw 2×64×10-5 =0.002<0.05 0.10 cKa1√0.10×59×10-2 Ka159X10×<500 采用近似式[H+]= a,+V Kaf+4 Kac_52x10-mol/L pH=128 对于二元弱碱:如0.lmol/LNa2CO3Na2C2O4Na3PO4(三元弱碱) Co2-+H2O=HCO*+OH KbI=Kw/Ka2=1.8X10 HCO3+H2O÷H2CO3+OHKb2= Kw/Ka1=23×103 cKbi20Kw 2Kb2/cKb <0.05 c/KbI500 可按OH上=√K1=42×10°mM pOH-238 pH=11.62 (4)两性物质aq 如多元酸的酸式盐(HPO4、HPO4、HCO3),弱酸弱碱盐:NH4Ac 两性物质aq中的酸碱平衡比较复杂,应根据具体情况作近似处理。 以 NaHco3为例:cmo/L参考水平:HCO3、H2O HC0 -]+(OH"I-H, CO, = HCO JKa 2+ Kw+H THCOI Ka 整理得:[H] Ka,(Ka2HA D+Kw Ka, +[HCOF1 般情况下,HCO酸式离解和碱式离解的倾向都很小,[HCO3}=c

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 多数情况下，二元弱酸的离解度都不是很大。 若 0.05 a 2 a [ ] 2 a 1 2 2 ≈ 20Kw 2Kb2/ b1 cK 500 可按[OH- ]= b1 cK =4.2×10-3mol/L pOH=2.38 pH=11.62 (4) 两性物质 aq 如多元酸的酸式盐(H2PO- 4、HPO- 4、HCO3 − )，弱酸弱碱盐：NH4AC 两性物质 aq 中的酸碱平衡比较复杂，应根据具体情况作近似处理。 以NaHCO3为例：cmol/L参考水平：HCO- 3、H2O H+ ]= 1 3 2 3 2 3 2 3 a [H ][HCO ] [H ] w [H ] [HCO ] a [CO ] [OH ] [H CO ] K K K + − + + − − − + − = + + 整理得： a [HCO ] a ( a [HA ]) w [H ] 1 3 1 2 − − + + + = K K K K 一般情况下，HCO 酸式离解和碱式离解的倾向都很小，[HCO ]=c − 3 − 3 ５

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 u=△a(c+A) 当cKa2>20Kw时,H=aac(近似式) K 当c>20Ka1时,[H=√ka1ka2(最简式) NaH:田=,(:c+k)田HF√人ka2 Ka, +c Na2 HPO4 aq: H] Ka,(Ka3C+ Kw) H=√Ka1 Ka+ (5)缓冲溶液 ①定义: ②组成:弱酸及其盐如 HAc-NaAc[H]=Ka·cm盐 弱碱及其盐如NH3-NH4Cl[OH]Kcw盐 多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐 Nah,PO4~Na2HPO4 Na2 PO4 THIKa ③选择原则:对分析无干扰;有足够的缓冲能力,两者之比尽量接近1:1需控 制的pH尽量与pKa(或14pKb)致 §22酸碱指示剂 1.变色原理:HnH+ln有机弱酸或有机弱碱共轭酸碱对呈现不同的颜色 乙色 如酚酞:有机弱酸,HIn无色 In红色单色指示剂 甲基橙:有机弱碱,Hin红色In黄色双色指示剂 2.变色范围: Ku=[HJ[In" H]=K1 THIn THIn [HIn

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 [H+ ]= K c K K c K + + 1 1 2 a a ( a w) 当cKa2>20Kw时，[H+ ]= ( ) a a a 1 1 2 近似式 K c K K c + 当c>20Ka1时，[H+ ]= a a ( ) K 1K 2 最简式 NaH2PO4 aq： [H+ ]= K c K K c K + + 1 1 2 a a ( a w) [H+ ]= 1 2 Ka Ka Na2HPO4 aq： [H+ ]= K c K K c K + + 2 2 3 a a ( a w) [H+ ]= 1 2 Ka Ka （5）缓冲溶液 ① 定义： ②组成：弱酸及其盐 如HAc-NaAc [H+ ]=Ka·c酸/c盐 弱碱及其盐 如NH3-NH4Cl [OH- ]=Kbc碱/c盐 多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐 NaH2PO4~ Na2HPO4、 Na2HPO4～Na3PO4 [H+ ]= − = 2 4 2 4 HPO H PO 2 c c Ka ③ 选择原则：对分析无干扰；有足够的缓冲能力，两者之比尽量接近 1∶1 需控 制的pH尽量与pKa(或 14-pKb)一致。 §2.2 酸碱指示剂 1. 变色原理：HInF H+ + In- 有机弱酸或有机弱碱共轭酸碱对呈现不同的颜色 甲色 乙色 如酚酞：有机弱酸，HIn无色 In- 红色 单色指示剂 甲基橙：有机弱碱，Hin红色 In- 黄色 双色指示剂 2. 变色范围： [HIn] [H ][In ] HIn + − K = [In ] [HIn] [H ] HIn − + = K pH= [In ] [HIn] p HIn lg − K − ６

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 THIn ≥10,只能看到Hn的颜色。pH≤PKHm-1 [In-] 当血m [HIn ≥10,只能看见In的颜色。pH≥ kHIn1 3.选择原则: 部分或全部处滴定突跃范围之内,由浅至深。 §2.3酸碱滴定法及应用 1.酸碱滴定法 滴定突跃范围的计算: (1)H滴定OH或OH滴定HpH=7 (2)H滴定弱碱 (3)OH滴定HApH7 标液0.1%不足~0.1%过量 以NaOH(0.1000mo/L) HAc(0.1000mol/L20.00ml) pH:7.748.72-9.70 准确滴定的判断依据:cKa≥103cKb≥103 (4)多元弱酸的滴定:以NaOH→H3PO4为例 (5)多元弱碱的滴定:以HCl→Na2CO3为例 2.应用: (1)酸度的测定 (2)碱度的测定 (3)游离CO2的测定、侵蚀性CO2的测定 3.酸碱标准溶液的配制与标定 三、重点与难点 根据质子理论,了解酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质及溶剂的质子 自递反应等基本概念

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 当 10 [In ] [HIn] ≥ − ，只能看到HIn的颜色。pH≤PKHin-1 当 10 [HIn] [In ] ≥ − , 只能看见In- 的颜色。pH≥pKHin-1 3. 选择原则： 部分或全部处滴定突跃范围之内,由浅至深。 §2.3 酸碱滴定法及应用 1. 酸碱滴定法 滴定突跃范围的计算： (1) H+ 滴定OH- 或OH- 滴定H+ pH=7 (2) H+ 滴定弱碱 pH7 标液 0.1％不足～0.1％过量 以 NaOH(0.1000mol/L) ↓ HAc(0.1000mol/L 20.00ml) pH: 7.74~8.72~9.70 准确滴定的判断依据：cKa≥10-8 cKb≥10-8 (4) 多元弱酸的滴定：以NaOH→H3PO4为例 (5) 多元弱碱的滴定：以HCl→Na2CO3为例 2. 应用： (1) 酸度的测定 (2) 碱度的测定 (3 ) 游离CO2的测定、侵蚀性CO2的测定。 3. 酸碱标准溶液的配制与标定 三、 重点与难点 1. 根据质子理论，了解酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质及溶剂的质子 自递反应等基本概念。 ７

山东农业大学重点建设精品课程-水分析化学 2.掌握酸碱平衡体系中各型体的分布分数的计算和用质子理论即PBE方程式处 理酸碱平衡的基本方法。 3.掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法。 4.了解缓冲溶液的作用原理,缓冲范围的概念,掌握其pH值和缓冲容量的计算。 熟悉几种常用的缓冲溶液的配制和应用。 5.了解指示剂的变色原理,掌握选择指示剂的原则。熟悉几种常用指示剂的变色 范围及终点变化情况。 6.掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律,了解化学计量点、滴定突跃、滴 定终点的含义;会绘制滴定曲线,并据此选择恰当的指示剂。掌握酸碱能否被准确滴定, 多元酸碱能否分步滴定的判据。 7.掌握酸碱滴定分析结果的有关计算,能应用所学知识解决在酸碱平衡和酸碱滴 定中所遇到的一般问题。 其中,掌握利用分布分数和PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法,掌握各种类型酸 碱溶液[]的计算(包括强酸强碱、弱酸弱碱、多元酸碱、混合酸碱、两性物质、缓冲 溶液),酸碱滴定过程中[H的计算(特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算,滴定曲 线的绘制及常用指示剂的选择是本章的重点。 本章最大的一个难点是利用PBE方程式推导[H]计算式时近似条件的把握。用PBE 及相关的离解平衡方程整理得到的是[]计算的精确式,而实际上精确式用得较少(计 算复杂),近似式和最简式用得较多。其次是有关多元酸碱滴定误差的计算。由于滴定 误差公是指由于指示剂变色点与计量点不一致所引起的,实际滴定中只要注意选择恰当 的指示剂,就可以控制终点误差在允许的误差范围内。因而该问题虽然是一个难点却不 是重点。 四、作业题 21,2.3,24(3)(5)(7),2.5,26,2.11,2.12,2.15

山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 2. 掌握酸碱平衡体系中各型体的分布分数的计算和用质子理论即 PBE 方程式处 理酸碱平衡的基本方法。 3. 掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法。 4. 了解缓冲溶液的作用原理，缓冲范围的概念，掌握其 pH 值和缓冲容量的计算。 熟悉几种常用的缓冲溶液的配制和应用。 5. 了解指示剂的变色原理，掌握选择指示剂的原则。熟悉几种常用指示剂的变色 范围及终点变化情况。 6. 掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，了解化学计量点、滴定突跃、滴 定终点的含义；会绘制滴定曲线，并据此选择恰当的指示剂。掌握酸碱能否被准确滴定， 多元酸碱能否分步滴定的判据。 7. 掌握酸碱滴定分析结果的有关计算，能应用所学知识解决在酸碱平衡和酸碱滴 定中所遇到的一般问题。 其中，掌握利用分布分数和PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法，掌握各种类型酸 碱溶液[H+ ]的计算（包括强酸强碱、弱酸弱碱、多元酸碱、混合酸碱、两性物质、缓冲 溶液），酸碱滴定过程中[H+ ]的计算（特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算,滴定曲 线的绘制及常用指示剂的选择是本章的重点。 本章最大的一个难点是利用PBE方程式推导[H+ ]计算式时近似条件的把握。用PBE 及相关的离解平衡方程整理得到的是[H+ ]计算的精确式，而实际上精确式用得较少（计 算复杂），近似式和最简式用得较多。其次是有关多元酸碱滴定误差的计算。由于滴定 误差公是指由于指示剂变色点与计量点不一致所引起的，实际滴定中只要注意选择恰当 的指示剂，就可以控制终点误差在允许的误差范围内。因而该问题虽然是一个难点却不 是重点。 四、 作业题 2.1 ，2.3，2.4(3) (5) (7)，2.5，2.6，2.11，2.12，2.15 ８