54.7克劳修斯熵公式 ◆卡诺定理(自学) ◆热力学温标(自学) .克劳修斯等式 熵(以S表示)是一个重要的状态参量, 熵定量描述状态的无序性, 熵的变化(△S)描述过程的方向性 下面引出克劳修斯熵公式:
1 §4.7 克劳修斯熵公式 卡诺定理（自学） 热力学温标 (自学) 一．克劳修斯等式 熵(以S表示)是一个重要的状态参量, 熵定量描述状态的无序性, 熵的变化( S)描述过程的方向性. 下面引出克劳修斯熵公式：
1.对于卡诺循环(是可逆循环) 效率n=1-(|Q2/Q1)=1-(T2/T 2|/Q1=T2/T Q2|=-Q2(Q2|放热;Q2吸热,Q2<0) Q2/Q1=T2/T1 (Q1/T1)+(Q2/T2)=0 说明对于卡诺循环,系统从每个热源吸收的 热量与相应热源的温度的比值Q1/T1(称作热温比, 其中i=1,2)之和等于零
2 效率 c =1-(|Q2|/Q1)=1-(T2/T1) 1. 对于卡诺循环(是可逆循环) → |Q2|/Q1 = T2/T1 ∵ |Q2|= -Q2 (|Q2|放热;Q2吸热，Q20） -Q2/Q1 = T2/T1 ( Q1/T1 )+( Q2/T2) =0 说明对于卡诺循环,系统从每个热源吸收的 热量与相应热源的温度的比值Qi/Ti(称作热温比, 其中i=1,2) 之和等于零
2.对于任意可逆循环 是否也有“热温比之和”等于零的特点? 将任意可逆循环分割成许多小卡诺循环之和 对于第i个小卡诺循环有 (△Q1/T1)+(△Q2/T2)=0 ∑(△Q/T)=0 ∮(dQ/T)=0(克劳修斯等式) ◆dQ是系统与温度为T的热源 0T21接触的无限小过程吸的热 ◆积分是沿整个循环过程进行 上式说明,对任一系统,沿任意可逆循环过程一周 热温比dQ/T的积分为零
3 2.对于任意可逆循环 是否也有“热温比之和”等于零的特点？ 将任意可逆循环分割成许多小卡诺循环之和。 对于第ｉ个小卡诺循环有 (Qi1/Ti1)+(Qi2/Ti2)=0 (Qi/Ti)=0 ∮(dQ/T)=0 dQ是系统与温度为T的热源 接触的无限小过程吸的热。 积分是沿整个循环过程进行. (克劳修斯等式) 上式说明,对任一系统, 沿任意可逆循环过程一周, 热温比 dQ/T 的积分为零
二.克劳修斯熵的定义 1.在两确定状态之间的任一可逆过程的热温比 相等,与过程的具体情况无关 图中是一任意可逆循环,由上式有 2(dQ/T)=∫2(dQ/T)+/∫2b1(dQ/T)=0 由于过程是可逆的,所以有 ∫2b1(dQ/T)=-∫12(dQ/T 于是可得, a2(dQ/T)=∫1b2(Q/T) 这说明在状态1、2之间:∫12(dQ/T)和过程无关 (注意:必须是可逆过程)
4 二.克劳修斯熵的定义 1.在两确定状态之间的任一可逆过程的热温比 相等, 与过程的具体情况无关. 图中是一任意可逆循环,由上式有 ∮(dQ/T)=∫1a2(dQ/T)+∫2b1(dQ/T)=0 由于过程是可逆的,所以有 ∫2b1(dQ/T) = -∫1b2(dQ/T) 于是可得, ∫1a2(dQ/T) =∫1b2(dQ/T) 这说明在状态1、2之间:∫1 2(dQ/T) 和过程无关 (注意:必须是可逆过程), P V a b 1 2
在力学中,根据保守力作功与路径无关, 我们引入了一个状态量一-势能。 根据∫12(dQ/T)与可逆过程(路径)无关, 也可以引入一个只由系统状态决定的物理量熵 当系统由平衡态1过渡到平衡态2时,其熵的增量 等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2的dQ/T 的积分,即 do (克劳修斯熵定义式) 式中:R表示沿任何可逆过程积分(有时不写)
5 在力学中,根据保守力作功与路径无关, 我们引入了一个状态量---势能。 根据 ∫1 2(dQ/T) 与可逆过程(路径)无关, 也可以引入一个只由系统状态决定的物理量---熵. 当系统由平衡态1过渡到平衡态2时,其熵的增量 等于系统沿任何可逆过程由状态1到状态2的dQ/T 的积分,即 式中 : R 表示沿任何可逆过程 积分（有时不写） − = 2 1 2 1 T dQ S S (R) (克劳修斯熵定义式)
do 此积分只和始、末态有关, 1 和过程无关。熵是状态量 熵的单位:J/K(焦尔/开) 为何叫熵? 对可逆绝热过程: 因为S2-S1= 熵增为零. 可逆绝热过程又称等熵过程 ◆对可逆循环:熵增为零.因为熵是状态量. 对可逆元过程:熵增dS=(dQ/T
6 此积分只和始、末态有关, 和过程无关。熵是状态量。 对可逆循环：熵增为零.因为熵是状态量. 对可逆元过程： 熵增 dS=(dQ/T) 为何叫熵? 对可逆绝热过程： 熵的单位： J/K (焦尔/开) − = 2 1 2 1 T dQ 因为 S S 熵增为零. 可逆绝热过程又称等熵过程． − = 2 1 2 1 T dQ S S (R)
三.克劳修斯熵的计算 有实际意义的是熵的增量。 熵是状态的函数当系统从一初态变化到一末态时, 不管经历了什么过程,也不管这些过程是否可逆, 熵的增量总是一定的(只决定于始、末两态) 当给定系统的始、末状态,利用上面的公式求 克劳修斯熵增时,可以任选(或说拟定)一个 可逆过程来计算。 △例1。求冰融化过程中的熵增 △例2。求水在炉子上加热过程中, 水的熵增和炉子的熵增
7 熵是状态的函数.当系统从一初态变化到一末态时, 不管经历了什么过程, 也不管这些过程是否可逆, 熵的增量总是一定的( 只决定于始、末两态）. 当给定系统的始、末状态，利用上面的公式求 克劳修斯熵增时, 可以任选(或说拟定)一个 可逆过程来计算。 例1。求冰融化过程中的熵增 例2。求水在炉子上加热过程中， 水的熵增和炉子的熵增 三.克劳修斯熵的计算 有实际意义的是熵的增量
△例3。一摩尔理想气体从初态a(V1T 经某过程变到末态b(V2,T2), 求熵增。(设Cv、C均为常量)。 此题未说明过程是否可逆,但是 初态,末态已定,熵增就是一个确 T 定值。书上设计了三种可逆 过程的作法(自学) b(V2,T2)可得重要结论:对理想气体, △S=vCln2+vRln2 (利用状态方程还可以变化出 以T、P;V、P为变量的方程)
8 例3。 一摩尔理想气体从初态ａ(V1,T1) 经某过程变到末态ｂ(V2,T2) , 求 熵增。(设Cv、 Cp均为常量)。 此题未说明过程是否可逆,但是 初态,末态已定,熵增就是一个确 定值。书上设计了三种可逆 过程的作法（自学）。 P V a b (V2,T2) (V1,T1) 可得重要结论：对理想气体， 1 2 1 2 ln ln V V R T T S = CV + （利用状态方程还可以变化出 以T、P ; V、P为变量的方程）
例4。用克劳修斯熵公式计算理想气体绝热自由 膨胀(孤立系统中进行的自然过程)熵的增量。 前面我们曾用玻耳兹曼熵公式计算过这个问题。 得到: VN △S=kIn=2=kIn WINAVI In2>0 现在用克劳修斯熵公式来计算:
9 例4。用克劳修斯熵公式计算理想气体绝热自由 膨胀(孤立系统中进行的自然过程)熵的增量。 前面我们曾用玻耳兹曼熵公式计算过这个问题。 ln 0 ln ln 1 2 1 2 1 2 1 2 = = = = V V R V V kN V V S k k A N A 得到： 现在用克劳修斯熵公式来计算：
方法一。设计一个可逆的等温膨胀过程AB A de=0 V RT B do=dw= pdv= △ rdO=vR/m vRIn -8 C T (结果与前同) 方法二。设计可逆的绝热膨胀过程AC+等容过程CB AC dQ=∽0-→等熵过程、熵不变 CB C C C
10 方法一。设计一个可逆的等温膨胀过程 AB dE=0 A B V V B A V V R V dV R T dQ S B A = = = ln 方法二。设计可逆的绝热膨胀过程AC + 等容过程 CB AC: ∵dQ=0 等熵过程、熵不变 CB: −1 = C A A C V V T T (结果与前同) −1 = C A B C V V T T A B P V C dV V RT dQ dW PdV = = =